應(yīng)用案例|時(shí)域核磁技術(shù)在粉狀食品結(jié)塊現(xiàn)象中的應(yīng)用研究

紐邁分析

2023.5.12

粉末食品結(jié)塊概述

粉體結(jié)塊是粉體力學(xué)中的一個(gè)較為復(fù)雜且不易解決，并廣泛存在于食品、保健食品、化肥、飼料、制藥等行業(yè)的難題。

為了便于運(yùn)輸及后續(xù)使用，食品生產(chǎn)企業(yè)通常采用冷凍干燥及噴霧干燥等工藝將產(chǎn)品以粉體形式進(jìn)行加工生產(chǎn)。而粉類(lèi)產(chǎn)品在儲(chǔ)存初期可保持較好的流動(dòng)性，但隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，粉體逐漸出現(xiàn)結(jié)塊這一有害現(xiàn)象，粉體結(jié)塊不僅不利于產(chǎn)品的保存，同時(shí)也會(huì)影響粉類(lèi)產(chǎn)品的后續(xù)使用。

尤其是對(duì)于乳制品以及其他速溶食品，粉類(lèi)食品結(jié)塊后，粉體產(chǎn)品本身的流動(dòng)性、分散程度將大大下降，直接影響產(chǎn)品的風(fēng)味口感，如奶粉、豆奶粉、棗粉、草莓粉、骨粉等結(jié)塊后會(huì)造成口感下降、食用困難等后果，因此，食品結(jié)塊是食品行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

圖1：奶粉結(jié)塊

粉末結(jié)塊可以看作是粉體顆粒之間的有害聚集，單個(gè)粉末顆粒團(tuán)聚形成團(tuán)聚體，最終形成固體塊，使易于自由流動(dòng)的粉末變成固體塊。

富糖類(lèi)食品粉體尤易發(fā)生結(jié)塊，這是由于很多粉類(lèi)食品自身具有很強(qiáng)的吸濕性，在粉粒間的吸附作用下造成粉體粒子群的黏聚，從而破壞了粉體的流動(dòng)性。

粉末食品結(jié)塊的機(jī)理

研究表明：粉狀食品的結(jié)塊問(wèn)題與食品中水分分布以及加工和貯藏過(guò)程中粉狀食品的吸水性有關(guān)。當(dāng)粉狀食品微粒表面含有一定水分時(shí)，粘度增加，微粒互相橋接形成更大的顆粒，大顆粒再逐漸結(jié)合形成團(tuán)塊而導(dǎo)致結(jié)塊。

溫度是影響結(jié)塊的另一個(gè)重要因素。將粉質(zhì)食品材料暴露于高于某一溫度的環(huán)境中時(shí)，就發(fā)生結(jié)塊。這個(gè)溫度稱(chēng)為“粘點(diǎn)”，也叫結(jié)塊溫度。? ?

圖2:電子顯微鏡下團(tuán)聚結(jié)塊的粉末

粉體食品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變

指非晶態(tài)物質(zhì)從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是兩種形態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。

近來(lái)，有很多研究表面結(jié)塊現(xiàn)象與物質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，當(dāng)粉末食品儲(chǔ)藏在Tg以下（玻璃態(tài)）時(shí)，食品物料粘度高，流動(dòng)性低，粒子間相互結(jié)合的時(shí)間變長(zhǎng)。在這種情況下，食品在貨架期內(nèi)不會(huì)發(fā)生結(jié)塊。

另一方面，如果體系的儲(chǔ)藏溫度高于Tg（處于高彈態(tài)），聚合物片段的流動(dòng)性增加，縮短粒子間結(jié)合的時(shí)間，粘度降低，從而促進(jìn)溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散，加速結(jié)塊。因此，Tg就成為研究粉狀食品結(jié)塊現(xiàn)象的一個(gè)重要指標(biāo)，同時(shí)可通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的Tg來(lái)預(yù)測(cè)粉末狀物質(zhì)的結(jié)塊溫度。

圖3：物質(zhì)的物理狀態(tài)示意圖

時(shí)域核磁原理

時(shí)域核磁弛豫測(cè)定法

時(shí)域核磁弛豫測(cè)定法是一種快速、無(wú)損的檢測(cè)方法,可用于評(píng)價(jià)食品體系的物理與化學(xué)變化。

時(shí)域核磁(TD-NMR)通常以氫核為探針，基于不同脈沖序列的弛豫時(shí)間測(cè)量，包括稱(chēng)為縱向弛豫時(shí)間(T1)和橫向弛豫時(shí)間(T2)，這些弛豫時(shí)間與樣品中氫質(zhì)子狀態(tài)有關(guān)，也就是不同樣品由于氫質(zhì)子狀態(tài)不同，測(cè)試結(jié)果所呈現(xiàn)的弛豫時(shí)間也不同，分子運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)其橫向弛豫時(shí)間越長(zhǎng)。

時(shí)域核磁研究粉末食品

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

通過(guò)上面時(shí)域核磁原理，我們了解到不同氫質(zhì)子狀態(tài)不同，表現(xiàn)出得弛豫時(shí)間也不相同。

粉末食品隨溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)；當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出一系列物理性能和化學(xué)性能的迅速變化。用時(shí)域核磁測(cè)試表征時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨溫度變化樣品橫向弛豫時(shí)間T2會(huì)明顯不同。

圖4：隨溫度變化某粉體食品的橫向弛豫時(shí)間T2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

溫度與橫向弛豫時(shí)間曲線(xiàn)由兩段構(gòu)成，并有明顯的拐點(diǎn)。

當(dāng)溫度達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，食品的分子從不可移動(dòng)的玻璃態(tài)到可一定的高彈態(tài)，曲線(xiàn)斜率出現(xiàn)明顯的變化，可以假定此時(shí)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度就是樣品的結(jié)塊溫度。溫度曲線(xiàn)的斜率對(duì)應(yīng)溫度變化趨勢(shì)，這對(duì)于評(píng)估在相變溫度以上和以下時(shí)的物質(zhì)的熱力學(xué)特性提供了信息；可以用來(lái)估計(jì)食品原料的結(jié)塊趨勢(shì)和結(jié)塊率，從而相關(guān)研究人員可以調(diào)整食品中各組分的不同配比，減少易結(jié)塊的組分，增大抗結(jié)塊的組分，改善加工工藝，控制工藝參數(shù)，以此來(lái)改變食品玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期等。

時(shí)域核磁法測(cè)量粉體結(jié)塊的優(yōu)勢(shì)：

時(shí)域核磁共振法是一種直接測(cè)量粉體食品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，與傳統(tǒng)測(cè)試方法不同,如差示掃描量熱法(DSC), 對(duì)樣品具有破壞性，且測(cè)量精度差。

除此外時(shí)域核磁具有很多優(yōu)勢(shì)：

● 雖然樣品需要恒溫處理，但核磁法測(cè)量時(shí)間短(通常幾十秒)，測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單；

● 結(jié)合樣品變溫模塊，可直接測(cè)量各溫度點(diǎn)下的樣品；

● 儀器操作簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)單需培訓(xùn)即可使用儀器；

● 核磁共振技術(shù)是無(wú)損檢測(cè)技術(shù),可對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)量或進(jìn)行其他測(cè)量；

● 核磁法校準(zhǔn)方便，儀器穩(wěn)定可靠。

優(yōu)勢(shì)

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