分享至
時域核磁研究油脂結(jié)晶行為
一
油脂結(jié)晶行為概述
在食品工業(yè)領(lǐng)域，油脂晶體網(wǎng)絡(luò)的形成包含兩個階段，一個階段是在生產(chǎn)線上經(jīng)急冷、捏合使油脂迅速結(jié)晶，從而產(chǎn)生細小且穩(wěn)定的晶體，再經(jīng)過熟化過程得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)晶產(chǎn)品；另一個階段是熟化形成的穩(wěn)定油脂結(jié)晶產(chǎn)品在貯藏運輸過程中結(jié)晶行為的變化階段，后一個階段實際上就是油脂產(chǎn)品從制造工廠出來直到終端用戶使用前的階段。
一般油脂結(jié)晶的動態(tài)過程可以描述為：過冷度驅(qū)動甘油三酯分子有序排列，形成分子薄層結(jié)構(gòu)；薄層結(jié)構(gòu)進一步疊加，形成納米級微晶；各個微晶單元聚集、生長成為晶體簇；最后，各晶體簇之間繼續(xù)團聚、交織、填充，形成三維結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即為宏觀可見的固體脂肪。
脂肪結(jié)晶三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與發(fā)生絮凝的膠體結(jié)構(gòu)很類似，油脂結(jié)晶過程中結(jié)晶條件的改變，對其三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及宏觀性質(zhì)影響重大，關(guān)系到產(chǎn)品最終的品質(zhì)。
二
油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象
同質(zhì)多晶現(xiàn)象是指同一種物質(zhì)有不只一種結(jié)晶形式。甘油三酯分子由一個甘油和三個脂肪酸構(gòu)成，油脂結(jié)晶以后，脂肪酸分子烴基鏈上的亞甲基成鋸齒狀排列，而整個甘油三酯分子多以雙分子或三分子為單位進行排列。由于甘油三酯排列形式及脂肪酸烴基部分在聚集、包埋時的差異必然會導致亞晶胞結(jié)構(gòu)的差異，最終導致所形成晶體的存在形式不同，即發(fā)生同質(zhì)多晶現(xiàn)象。
研究證明，油脂主要有三種不同的同質(zhì)多晶型，即α型、β''型、β型。對于同種甘油三酯來說，三種晶型的熔點依次增加，穩(wěn)定性依次升高，融化焓也依次增大。
熔融的油脂通過急冷的方式得到的晶體通常為α型，常在油脂加工初始階段短時間存在，之后會慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆浜挺戮汀＞徛訜峁腆w脂肪使其融化，并保持在略高于其熔點的溫度下結(jié)晶，多形成β′晶型。β′晶型的晶體細小，晶粒細膩，具有良好的塑性、涂抹性和口感，是起酥油、人造奶油、涂抹脂等產(chǎn)品所期望得到的理想晶型。
緩慢加熱β′晶型使其融化，并在保持在略高于其熔點的溫度下結(jié)晶，或者從溶劑中低溫重結(jié)晶可得到β晶型，β晶型晶體的顆粒較為粗大。同時，不同晶型之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，一般來說，晶體會向著穩(wěn)定性升高的方向轉(zhuǎn)變，即α型→β′型→β型。而在實際產(chǎn)品的生產(chǎn)與貯藏階段,脂肪晶型的轉(zhuǎn)變受到溫度、時間等多種因素的影響。
油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象會對其結(jié)晶行為(包括結(jié)晶速率、晶體大小、形態(tài)及晶體總量)產(chǎn)生影響，進而會影響這些油脂產(chǎn)品的物理特性。脂肪結(jié)晶研究具有重大的科學和實踐意義，通過測定脂肪結(jié)晶行為可以指導生產(chǎn)工藝，從而使最終產(chǎn)品獲得理想的口感和質(zhì)地。每種脂質(zhì)都具有不同的結(jié)晶行為，在脂肪晶體的有序程度和多態(tài)性狀態(tài)方面促進其脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)中的不同三維排列。
晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶現(xiàn)象受到許多因素的極大影響，如冷卻速度、脂肪酸鏈長度和組成、TAG組織和一些加工條件,如攪拌速度。冷卻速度的變化也可能通過控制晶體的成核和生長速度影響微觀結(jié)構(gòu)特征。
三
時域核磁研究油脂結(jié)晶行為
時域核磁弛豫測定法是一種快速、無損的檢測方法,可用于評價食品體系的物理與化學變化。時域核磁(TD-NMR)通常基于不同脈沖序列的弛豫時間測量，包括稱為縱向弛豫時間(T1)和橫向弛豫時間(T2)，這些弛豫時間與食品體系的理化變化有關(guān)。盡管固體脂肪的受限分子動力學限制了時域核磁用于檢測脂肪多態(tài)性，但通過將弛豫時間測量與不同的實驗方法相結(jié)合，仍可用于研究脂肪多態(tài)性和晶體尺寸分布。
四
時域核磁可從以下四個方面研究油脂結(jié)晶行為
固體脂肪含量（SFC），自旋-晶格弛豫時間T1、自旋-自旋弛豫時間T2和二階矩M2參數(shù)。
時域核磁弛豫測定法可用于檢測油脂的結(jié)晶行為，該方法法能夠以快速簡單的方式提供關(guān)于結(jié)晶導致的整個樣品體積內(nèi)分子變化的有價值信息，而無需進行詳細的譜峰分析。相對于XRD，時域核磁弛豫法還可以提供更多關(guān)于分子動力學和分子構(gòu)象自由度的信息，從而提供精確的原子細節(jié)。
通過這種方式，時域核磁弛豫測量通過揭示樣品中發(fā)生的分子動力學變化的更多信息來補充XRD實驗，尤其是在液體狀態(tài)下。這也有助于確定含脂質(zhì)樣品的整體結(jié)晶行為。但是，時域核磁參數(shù)的解釋仍然取決于與可靠技術(shù)(如XRD)結(jié)果的比較。
五
固體脂肪含量(SFC)
脂肪晶體的數(shù)量影響脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)的宏觀性質(zhì)，并由固體脂肪含量(SFC)確定。固體脂肪含量與溫度的關(guān)系決定了食用油/脂肪的具體應(yīng)用，在不同溫度下的固體脂肪含量決定了產(chǎn)品的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。因此SFC是非常重要的質(zhì)量控制參數(shù)。SFC是脂肪樣品固液比的量度，它在晶體多態(tài)性方面也對脂肪的結(jié)晶特性產(chǎn)生影響。
六
自旋晶格弛豫時間T1分析
自旋晶格弛豫時間T1是另一個可用于研究脂肪晶體尺寸、多態(tài)性和整個結(jié)晶狀態(tài)性質(zhì)的參數(shù)。自旋晶格弛豫時間T1對結(jié)晶狀態(tài)組織的變化更為敏感，例如晶體堆積排列的變化。
研究表明，T1更容易受到晶體尺寸和結(jié)晶度變化的影響，而不是晶體形態(tài)的影響。通常，由固體和液體部分組成的整個系統(tǒng)的T1取決于分子遷移率，但固態(tài)的致密性和構(gòu)象也對T1有重大影響，特別是在高SFC(>50%)下。例如,更緊湊和高度有序的固態(tài)可能會增加T1。
據(jù)報道,晶體尺寸和厚度也會改變T1，但這適用于SFC較低(<50%)的體系。對于這種低SFC體系，晶體尺寸的增加與T1的增加相關(guān)。高晶體成核速率誘導的致密固體網(wǎng)絡(luò)可降低體系內(nèi)的分子遷移率。因此，固定的脂肪晶體無法有效地將其能量轉(zhuǎn)移到周圍的晶格中。體系的自旋晶格弛豫速率降低，觀察到更長的T1。
七
液體部分的自旋弛豫時間T2
自旋-自旋弛豫時間T2適合監(jiān)測整個樣品體積中脂質(zhì)的半固態(tài)行為。弛豫時間T2檢測系統(tǒng)內(nèi)自旋遷移率的變化，它體現(xiàn)固相和液相的特性。對于固體，可以使用M2而不是T2，因為M2提供了更好的擬合。對于液體測量，使用CPMG序列。盡管固態(tài)中的T2值較低，但橫向弛豫過程對脂肪晶體的剛性晶體構(gòu)象和多晶型的變化很敏感。此外,影響T2的最主要因素是固體脂肪含量SFC。與SFC和T1之間的關(guān)系相反，T2和SFC彼此成反比。
八
二階矩(M2)和結(jié)晶度分析
偶極二階矩(M2)是TD-NMR的另一項重要測量，可以表征多晶固體樣品中的質(zhì)子遷移率。M2與固體體系中的磁偶極-偶極相互作用有關(guān)。固態(tài)脂質(zhì)體系中M2的測量可被視為T2的替代。通過TD-NMR測量M2值，以了解結(jié)晶動力學并說明油脂樣品的結(jié)晶度。M2取決于晶體多態(tài)性和密度，但對晶體尺寸幾乎不敏感。晶格中的質(zhì)子遷移率和位置幾何結(jié)構(gòu)決定了系統(tǒng)的M2值。冷卻速度對含脂肪食品配方的M2測定具有重要影響，測得的M2值可揭示所檢查系統(tǒng)的結(jié)晶度。
結(jié)論
在食品工業(yè)中，控制脂肪結(jié)晶是確保基于脂肪的產(chǎn)品的物理化學性質(zhì)的一個重要因素。時域核磁共振是一種無損檢測技術(shù),可用于檢測食品中的物理化學變化。時域核磁共振弛豫法可以作為解釋油脂結(jié)晶行為的工具，與X射線散射技術(shù)互補。
