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如何正確理解BET比表面計算 part2
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如何正確理解 BET 比表面計算
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BET比表面計算是非常熱門且廣泛使用的材料比表面計算理論，在涉及到Micromeritics物理吸附相關實驗中，BET是很多用戶繞不開的一環。承接第一部分的內容（
通過線性化的BET方程：
可以直觀地發現斜率 s 與截距 i 的表達式：
于是我們可以分別將?nm?和 C 分別寫成：
所以通過線性化的BET方程，我們可以得到相應的斜率和截距，從而計算出吸附劑的單層飽和吸附量?nm?（值得注意的是：BET單層飽和吸附可以出現吸附劑表面的單層吸附質覆蓋度θ1<1的情況）以及BET常數 C 值。得到?nm，吸附質分子在吸附溫度下，在吸附劑表面堆積時每個吸附質分子所占截面積和吸附劑的質量，我們就可以算出吸附劑的比表面積。
另外，如果我們將n=nm?帶入到線性化后的BET方程中，就可以直接得出達到單層飽和吸附量?nm?時的?p/p0?的表達式：
顯然，對于不同的C值，達到單層飽和吸附量 nm?所對應的 p/p0?值也是不一樣的，也就是說II型等溫線中的拐點B所對應的 p/p0?值是依賴于 C 值的（注意，拐點 B 所對應的 p/p0?和單層飽和吸附量 nm?所對應的 p/p0?在BET理論中應該一樣，但實際可以不重合），即是依賴于吸附劑種類的，因為不同的吸附劑有著不同的 C 值。一般來說吸附劑對吸附質的吸附能力越強，吸附作用力越強，則 C 值越大。
圖1. II型等溫線（大孔或無孔材料典型吸附線）中的拐點B
所以我們在選擇 p/p0?的范圍進行比表面計算時，一定要在拐點 B 的附近選點，第一個 p/p0?選點可以靠近單層飽和吸附量 nm?所對應的 p/p0?點，從單層飽和吸附量 nm?所對應的 p/p0?點之后開始，吸附劑表面開始發生多層物理吸附，也正是BET理論所適用的物理吸附過程。而 p/p0?選點的最后一個點也不能太大，避免落入發生毛細管凝聚現象所對應的 p/p0?范圍，一般是小于0.35。
剛才提到，吸附劑表面達到單層飽和吸附量 nm?時，其表面并沒有被吸附質全部覆蓋，空缺的比例?θ0?可表示為：
可見當吸附質與吸附劑作用力越強，C 值越大，空缺的比例也越小，拐點 B 也會越尖銳明顯。特別的對于微孔材料，C 值往往可以大于500，甚至上萬。但微孔中發生的是微孔填充過程，并不適合用BET理論去計算微孔的比表面積。
相反，C 值越小，吸附質與吸附劑作用力越弱，空缺比例越大，拐點 B 也不明顯，單層吸附的結束與多層吸附的開始界限不明，兩個過程重疊較多。容易造成 p/p0?選點困難。綜上，C 值首先必須為正值，且不宜過大或者過小，一般在50-300范圍內合適。
經過大量的實踐和理論計算，人們總結了BET理論比表面計算需要滿足的自洽四原則：
A. 線性化BET方程中的 C 值必須為正值。
B. 以n(1-p/p0)為因變量對?p/p0?作圖得到Rouquerol轉換圖（簡稱R-圖）,當我們選擇 p/p0?的范圍以進行比表面計算時，p/p0?的范圍所對應R-圖中的n(1-p/p0)的值必須遞增，不能有遞減的情況出現（如必須為下圖中紅線以左區域）。
圖2. Rouquerol變換
C. 單層飽和吸附量 nm?所對應的 p/p0?必須落在用于BET比表面分析的所選 p/p0?的范圍內。
D. 根據線性化BET方程的斜率和截距可以求得 nm，其對應吸附等溫線上的一個 p/p0?值。此外，我們同過 C 值也可以求得一個對應于 nm?的 p/p0?值。這兩個 p/p0?之間的相對偏差不能大于10%。也就是說，原始數據擬合BET線性方程的線性擬合度要高。
在此，我們Micromeritics的軟件中自帶python腳本，其中一個腳本Autofit可以對選定的p/p0范圍做如上四原則檢查，確定得到BET比表面積是否準確自洽。
圖3. 調用Autofit腳本
最后，在此說明對于微孔使用BET計算比表面時，一定要首先符合自洽四原則，在此前提下得到的比表面積才有定性的指導意義（比如比較不同微孔材料比表面相對大小），但不能認為此比表面積就是微孔的真實比表面積。但BET公式已經成為常用的比表面計算工具，對于微孔材料來說，其計算結果可用來做為定標或對標的參數。
而對于微孔的比表面，孔徑分布和孔容計算，會牽扯到很多理論和方法，如t-plot方法，HK理論，DR理論和DFT理論等等，我們后續會慢慢向大家介紹。
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