分享至
“聚”先鋒 | 用熱分析和流變學優化3D打印
3D打印也稱為增材制造，許多行業都將其視為一種多功能制造技術。3D打印可以實現快速成型和按需打印服務，以避免批量運行帶來的潛在浪費。
?
3D打印擁有創造復雜形狀的獨特能力，被廣泛應用于制造業。許多標準制造方法無法在結構中產生空腔和底切。添加模式可以輕松創造各類獨特形狀。3D打印目前已擴展到一系列材料，包括生物相容性聚合物和各類金屬，甚至被用于醫療保健等領域，用于定制打印醫療設備[1]。
01
通過熱分析優化3D打印材料
為了優化3D打印材料，制造商需要仔細考慮最終材料的機械和熱性能。雖然3D打印部件往往很輕，而且聚合物部件的正確組合可以擁有與金屬相似的抗拉強度，但克服增材制造部件較低的機械和熱性能是最大的挑戰之一[2]。
1.1
3D打印產品性能的工藝優化
了解擠壓過程如何影響打印材料的最終性能是一個非常熱門的研究領域。其中汽車應用對材料的拉伸和熱性能要求最高。幸好，目前有許多含有碳纖維、玻璃纖維和凱夫拉纖維的熱塑性聚合物基質可用于3D打印部件，并能夠在汽車應用中充分實現高性能[2]。
?
在3D打印過程中，要打印的基材被熔化，然后分層沉積以創建最終對象。在此過程中有多個參數可以優化，例如聚合物床層和噴嘴溫度以及層間固化時間。
?
3D打印有多種方法，包括選擇性激光燒結、生物打印和熔融沉積建模。熔融沉積建模是最常用的方法。
?
玻璃化轉變溫度是選擇正確溫度擠壓非晶態聚合物的必要信息。對于半結晶聚合物，其熔化溫度是應重點關注的數值。結晶度強烈影響聚合物的機械性能。
?
許多聚合物用紫外線固化，紫外線在聚合物材料中產生自由基，作為最終聚合物生產中交聯過程的引發劑。交聯程度越高，材料的硬度和強度就越高。通過改變樣品暴露在紫外線下的時間長度可以影響交聯的材料強度。
?
溫度和固化時間都會影響聚合物在材料中的分子結構及其性能。因此，為了優化這些參數并探索其對最終材料的影響，材料設計師使用對聚合物性能細節敏感的測試技術。
1.2
3D打印材料的熱分析
用于研究擠壓過程對最終材料性能影響的主要熱分析工具包括熱重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)、熱機械分析(TMA)和動態機械分析(DMA)[3]。每種技術都提供一些互補信息，可以將這些信息結合起來，以便人們對打印材料的性能有更深的了解。
?
熱重分析(TGA)測量材料重量隨溫度或時間變化的幅度和變化率。TGA對于了解表征擠壓的影響非常重要，因為許多材料在加熱時會發生氧化或分解，從而導致重量變化[4]。熱重分析是確定樣品在擠壓過程中是否發生降解的最佳方法之一。
?
差示掃描量熱分析(DSC)可用于測量材料放熱和吸熱轉變與溫度的函數關系。擠壓過程的常見關注點包括玻璃態轉化溫度、熔化溫度和材料的比熱容。
?
差示掃描量熱分析和熱重分析是用于了解擠壓影響的強大而互補的技術組合。這些技術可用于分析聚合物在擠出溫度下的熱性能[3]。
測量熱膨脹系數(CTE)和玻璃化轉變溫度的熱機械分析(TMA)是另一種配套工藝。由于玻璃化轉變溫度取決于材料的熱歷史，熱機械分析可以用于檢查擠壓過程不會給成品帶來任何不必要的力學行為。此外，增強材料在CTE中可能顯示出各向異性，這取決于相對于纖維方向的測量方向[3]。
?
動態熱機械分析(DMA)也被廣泛用于材料工程，用于分析聚合物復合材料，因為其可以揭示材料在動態負載條件下的行為信息[5]。?DMA對于表征3D打印成品部件特別重要，反映了不同的配方和加工方法如何影響最終使用性能。
1.3
選擇合適的3D打印熱分析技術
大多數3D打印生產線依賴于上述技術的組合。作為熱分析領域的領跑者，沃特世品牌旗下的TA儀器是全球添加物制造商的首選儀器供應商。我們致力于幫助各行各業的用戶找到適合其獨特3D打印目標的儀器和方法。我們提供一系列性能卓越且易于使用的熱分析儀器，TA儀器的綜合熱分析產品系列擁有所有必要的設備，可以完全表征基板的熱性能和機械性能。
?
欲了解TA儀器的熱分析儀可以如何滿足您的應用需求，為您解決痛點，歡迎
02
利用流變改進3D打印技術
聚合物產品無處不在，從包裝薄膜、酸奶杯到復雜的汽車零件均使用聚合物產品。盡管應用廣泛，但塑料產品通常均通過相同的簡單步驟進行制造：
1
制造的起始步驟是應用聚合物基材料(通常為顆粒或粉末形式)
2
加熱材料以形成自由流動的熔體
3
通過吹膜、注塑成型、擠出或增材制造(3D打印)等工藝實現熔化材料的成型
4
冷卻并凝固產品
最終產品的特性和物理形態在很大程度上取決于其加工過程。制造商需要深入了解其材料和應用，以使最終產品的質量達到預期。在加工過程中了解材料是可能的，但這會導致更大的材料損失和更高的生產成本。但如果在加工前就以實驗室規模進行材料表征則可有效解決這一顧慮。然后，制造商可根據材料的測量特性設計加工條件。
?
制造商和研究人員都利用流變來研究材料的變形和流動。流變可提供有關液體和固體材料的關鍵、精確的見解，為成功的3D打印提供信息。
3D打印和其他增材制造工藝
可通過流變分析進行優化。
流變學也適用于許多其他制造工藝。
2.1
質量控制挑戰
在3D打印過程中，聚合物被熔化到熔融狀態并通過3D打印機的管線和噴嘴擠出。因此，聚合物必須能夠自由流動，并且需要具有盡可能低的黏度。同時，聚合物必須在擠出后立即保持其形狀，并且在冷卻過程中不能出現變形。對此，TA儀器的應用專家 Lukas Schwab指出，3D打印中使用的材料需要在黏度(液體流動性特征)和固體彈性之間實現精確的平衡。
?
將回收材料用于打印產品對聚合物制造商提出了另一個挑戰。廢舊塑料通常含有殘留添加劑、顏色和填料，它們會影響熔體的質量、可加工性及其在制造過程中的行為。因此，再生塑料的加工及其終產品可能難以預測。因此，需要對生物塑料進行詳細的分析。
2.2
預先質量控制
盡管存在這些潛在的干擾和不確定性，制造商仍然可以執行強有力的預先品控和質量保證。其中的關鍵是分析性思考的兩個角度：
1
產品中使用的所有材料成分的相互作用
2
必要的工藝參數，包括溫度、壓力和流量
Waters的應用支持專家Marco Coletti在他的網絡研討會上解釋了如何借助流變研究來優化 3D打印和增材制造工藝。
2.3
輕松表征材料
使用相應的功能強大的高精度流變儀可確定流變特性，這是材料表征的重要組成部分。
?
Waters的應用專家表示：“特別是在應用聚合物熔體等液態物質的情況下，如果沒有足夠的儀器，了解和預測流變特性可能會非常耗時。”?樣品行為通常會根據作用于樣品上的力的大小而發生變化，這意味著“樣品的流動和變形行為只能通過實驗模糊地預測，或通過流變進行更為精確的測量。”
HR系列流變儀的核心部件可以
輕松、安全、可靠地檢測聚合物的粘彈性。
制造工藝(包括3D打印)可在實驗室規模上進行優化
以獲得理想的生產結果。
2.4
3D打印的關鍵流變測量
流變儀測量材料(液體或固體)在受力時的變形。應力、變形和剪切行為的結合構成了流變、材料變形科學的基礎。TA儀器的Discovery HR系列混合流變儀是用于流變的多功能分析平臺。其配置的專利技術，可以輕松測量直接張力、變形控制以及軸向力規格。
Discovery HR系列混合型流變儀
(HR10，HR20，HR30)
進行旋轉流變測量時，將樣品放置在兩個圓板之間的圓筒中并將圓板和樣品壓在一起。例如，之后可按規定的速度和方向旋轉其中的一個圓板。TA儀器應用專家Lukas Schwab解釋說：“旋轉測量是確定材料黏度的合適方法，該方法可確定如在 3D 打印中的泵送和加工能力。”
?
相比之下，振蕩測量(兩個圓板中的一個以小振幅正弦方式來回移動)可提供有關樣品平衡結構的更多信息，因此更多地用于確定材料的特性。振蕩測量有助于解答不同產品批次的分子量或材料在較低力量作用下的行為等問題。
?
通常借助流變測量法來確定材料的黏度或黏彈性，Lukas Schwab總結道：“黏度是對內部摩擦引起的流動阻力的測量，其測量值取決于系統的微觀特性，如粒徑。反之，黏彈性是材料對變形力所作反應的特性的測量。就純彈性材料而言，對其施加負載后不會耗散能量；反之，黏彈性材料由于材料變形，其應力-應變行為的效應存在一定程度的差異(滯后效應)。”Lukas Schwab解釋說：在許多生產過程中將流變測量用作質量控制的方法，因為不良的黏彈性行為會導致材料性能不佳和變脆。黏彈性也可用于確定固體的耐久性和熱機械分解行為。
測量所有必要的特性(黏度、分子量、材料行為和黏彈性)可能看起來令人生畏，但Discovery HR系列混合流變儀以其行業領跑的準確性和易用性可為研究人員提供熔融或固體聚合物材料的完整圖像。
綜上所述，無論您想要了解TA儀器在流變學或熱分析領域有哪些卓越的產品和解決方案來滿足您的應用需求，抑或想進一步觀看流變學在3D打印優化上的作用，您都可以
更多聚合物相關實用應用，以及有關可持續、高效聚合物生產的其他材料分析，將在TA儀器微信公眾號持續更新。敬請關注！
?TA儀器產品線?
參考文獻
1.
Trenfield, S. J., Awad, A., Madla, C. M., Hatton, G. B., Goyanes, A., Gaisford, S., Basit, A. W., Trenfield, S. J., Awad, A., Madla, C. M., & Hatton, G. B. (2019). Shaping the future: recent advances of 3D printing in drug delivery and healthcare. Expert Opinion on Drug Delivery, 16(10), 1081–1094.?https://doi.org/10.1080/17425247.2019.1660318
2.
Mohammadizadeh, M., & Fidan, I. (2019). Thermal Analysis of 3D Printed Continous Fiber Reinforced Thermoplastic Polymers for Automotive Applications. Solid Freeform Fabrication 2019: Proceedings of the 30th Annual International Solid Freeform Fabrication Symposium – An Additive Manufacturing Conference, 899–906.?https://utw10945.utweb.utexas.edu/sites/default/files/2019/078%20Thermal%20Analysis%20of%203D%20Printed%20Continuous%20Fiber%20Re.pdf
3.
Billah, K. M., Lorenzana, F. A. R., Martinez, N. L., Chacon, S., Wicker, R. B., & Espalin, D. (2019). Thermal Analysis of Thermoplastic Materials Filled with Chopped Fiber for Large Area 3D Printing. Solid Freeform Fabrication 2019: Proceedings of the 30th Annual International Solid Freeform Fabrication Symposium – An Additive Manufacturing Conference, 892–898.?https://utw10945.utweb.utexas.edu/sites/default/files/2019/077%20Thermal%20Analysis%20of%20Thermoplastic%20Materials%20Filled.pdf
4.
TA Instruments (2022) 3D Printing Webinar,?https://www.tainstruments.com/3-d-printing-and-additive-manufacturing-process-optimization-a-thermal-approach/, accessed May 2022
5.
Saba, N., Jawaid, M., Alothman, O. Y., & Paridah, M. T. (2016). A review on dynamic mechanical properties of natural fibre reinforced polymer composites. Construction and Building Materials, 106, 149–159.?https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2015.12.075
