樂研上新：研發(fā)級ALD常用前驅(qū)體

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2022.12.29

? ? ? ? ? ?ALD（原子層沉積）技術(shù)是目前所有鍍膜工藝當(dāng)中厚度最?。▎卧訉樱?，保型性最高（孔洞鍍膜深寬比可達(dá)1：1000），化學(xué)缺陷最少（充足的化學(xué)反應(yīng)時間，化學(xué)鍵容易飽和）的一種技術(shù)。自上世紀(jì)60年代發(fā)明以來，在芯片、光伏、顯示、醫(yī)藥、珠寶、鋰電等等重要領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用。

? ? ?ALD鍍膜的原理比較直觀。通過交替通入兩種前驅(qū)體氣體，使得每種前驅(qū)體在襯底表面發(fā)生反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)化學(xué)飽和吸附，因此保證了每個循環(huán)只反應(yīng)一個原子層，并且如果通入足夠量的前驅(qū)體并等待足夠的擴(kuò)散時間，前驅(qū)體可以飽和覆蓋各種復(fù)雜的表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高深寬比的均勻鍍膜。

圖一

圖二1

花開兩朵——ALD技術(shù)的發(fā)明

? ? ? ??ALD的發(fā)明可謂是花開兩朵，各表一枝，由蘇聯(lián)和芬蘭這對鄰居各自獨(dú)立開發(fā)，然而由于地緣政治原因直到很多年后才互相了解到對方的研究進(jìn)展。其中60年代蘇聯(lián)的研究更早一點(diǎn)，主要研究了TiO2，SiO2的氧化物薄膜的蒸鍍，不過似乎沒有找到合適的工業(yè)應(yīng)用。而70年代芬蘭獨(dú)立發(fā)明了ALD鍍膜技術(shù)，直接應(yīng)用在當(dāng)時的電子管顯示屏的ZnS薄膜蒸鍍上。由此開啟了ALD轟轟烈烈的技術(shù)大爆發(fā)。

厚積薄發(fā)——前驅(qū)體的科研積累

? ? ? 早期的ALD技術(shù)一直集中在照著元素周期表挨個元素開發(fā)鍍膜手段。經(jīng)過40年的積累，目前基本上覆蓋了所有的非放射性過渡金屬元素和大部分主族元素（惰性氣體和堿金屬除外）。

圖三

? ? ? ? ?初期的前驅(qū)體主要以各種金屬元素的氯化物（如AlCl3)和羰基化合物（如W(CO)6）為主，但是大多數(shù)金屬元素的無機(jī)化合物的揮發(fā)性有限，動輒要加熱到600度以上，限制了應(yīng)用范圍。因此學(xué)界逐步開發(fā)了大量的高揮發(fā)性的金屬有機(jī)前驅(qū)體，簡單的從烷基（二茂鐵，二乙基鋅等）到較為穩(wěn)定的醇鹽類，再到比較活潑且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氨基類（四二甲氨基鉿，脒基鎂等），走過了一個從簡單到復(fù)雜，從穩(wěn)定到活潑，從低揮發(fā)性到高揮發(fā)性的發(fā)展歷程。

圖四3

摩爾定律的續(xù)命神藥——ALD在半導(dǎo)體中的應(yīng)用

? ? ? ? ??摩爾定律可謂是過去40年半導(dǎo)體行業(yè)的金科玉律，然而在20年前一直有一個陰霾籠罩在行業(yè)當(dāng)中，那就是晶體管尺寸縮小到大概100納米左右的時候，在柵極氧化物的厚度也要相應(yīng)縮小到5nm左右。這時候如果仍然使用傳統(tǒng)的熱氧化硅柵氧，就會出現(xiàn)量子隧穿效應(yīng)。但如果簡單的提高氧化硅的厚度，又會導(dǎo)致柵極的電場難以有效的傳導(dǎo)到硅襯底從而控制溝道的電阻變化。為了解決這個矛盾，必須找到一種高介電常數(shù)薄膜和相應(yīng)鍍膜方法，既能在幾納米尺度均勻可控的鍍膜，有可以實(shí)現(xiàn)極低的化學(xué)缺陷。早期研究過的HfO2?ALD工藝由此登上了半導(dǎo)體的歷史舞臺，并在45nm節(jié)點(diǎn)的Intel工藝中首次得到了應(yīng)用，成功的為摩爾定律第一次續(xù)命。

? ? ? 時至今日，ALD技術(shù)在半導(dǎo)體領(lǐng)域已經(jīng)多次發(fā)揮了重要作用，包括采用193nm光刻機(jī)實(shí)現(xiàn)14nm工藝的多重曝光（用ALD side wall 鍍膜來產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)），用ALD TiN和TaN薄膜作為種子層實(shí)現(xiàn)用Cu替代Al導(dǎo)線，DRAM（內(nèi)存條）和NAND（固態(tài)硬盤）中用ALD來鍍膜高深寬比的電容或電子阱，鰭式晶體管的三維柵氧和電極鍍膜等等。

柔性電子時代衛(wèi)士——ALD水氧阻隔膜

? ? ? ? ?近年來快速發(fā)展的以手機(jī)和電腦折疊屏為代表的柔性電子產(chǎn)品，其一大技術(shù)瓶頸就是如果保證彎折部分仍然有媲美玻璃一般的阻隔水氧性能。傳統(tǒng)的封裝材料由于厚度要達(dá)到微米級別才能有效阻隔水蒸氣和氧氣的穿透，而ALD的薄膜則可以用30-100nm的厚度達(dá)到OLED屏幕和鈣鈦礦太陽能電池所需的每天10-6g/m2水蒸汽透過率。越薄的厚度就越容易提升機(jī)械柔性，因此在柔性化的浪潮中ALD將會起到越來越重要的作用。

高效光伏的守護(hù)者——ALD 氧化鋁鈍化工藝

? ? ? ? 目前主流的光伏面板仍然以Si光伏為主，困擾光伏效率的一個重要問題在于Si的表面容易出現(xiàn)懸掛化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵會導(dǎo)致被陽光激發(fā)分離的電子和空穴重新合并，導(dǎo)致效率降低。ALD氧化鋁工藝就是在Si的表面鍍一層5-10nm的氧化鋁，在ALD反應(yīng)過程中用前驅(qū)體與懸掛健反應(yīng)，使之電子層飽和從而避免引導(dǎo)電子——空穴合并。

讓珠寶更炫目多彩——ALD保護(hù)增彩薄膜

? ? ? 在珠寶行業(yè)中，鍍金首飾的磨損問題一直困擾著部分產(chǎn)品的壽命?，F(xiàn)在利用ALD的一些高硬度薄膜可以很好的解決這一問題。同時對于一些折射率不夠高的寶石，也可以通過鍍一些高折射率的薄膜來提升光彩效果。

產(chǎn)品優(yōu)勢及特色

高度專業(yè)：團(tuán)隊由行業(yè)內(nèi)頂尖ALD技術(shù)專家領(lǐng)銜，匯聚50余名國內(nèi)外資深研發(fā)人員。

品質(zhì)保障：現(xiàn)有千級潔凈室、ICP-MS、ICP-OES、IC、橢偏儀、四探針測試儀、內(nèi)窺鏡、氦檢儀等檢測設(shè)備，依托完備的質(zhì)量管理體系，使產(chǎn)品規(guī)格和服務(wù)品質(zhì)達(dá)到電子級交付水準(zhǔn)。

產(chǎn)品齊全：產(chǎn)品庫目前已涵蓋百余種ALD/CVD前驅(qū)體，并通過持續(xù)開發(fā)以滿足客戶的多樣化需求。

服務(wù)全面：支持全方位技術(shù)服務(wù)，包括?(1)ALD鍍膜?(2) ALD源瓶訂制、清洗和灌裝?(3)前驅(qū)體篩選、定制合成和純化?(4)獨(dú)特的ALD源瓶液位檢測解決方案。

交付及時：以最快的速度完成交付，并確保產(chǎn)品及時安全抵達(dá)客戶端

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