電子順磁共振（EPR）在環(huán)境污染物檢測(cè)中的應(yīng)用

國(guó)儀量子+

2022.3.25

環(huán)境污染作為全球性的危機(jī)之一，正時(shí)刻影響著人類的生命健康。而在大氣污染物、水體污染物、土壤污染物中，均存在著一類新興的環(huán)境有害物質(zhì)——環(huán)境持久性自由基（Environmentally Persistent Free Radicals, EPFRs），其在環(huán)境中可謂無(wú)處不在,能夠誘導(dǎo)生成活性氧化物種（ROS），引起細(xì)胞和機(jī)體損傷，是癌癥誘因之一，有較強(qiáng)的生物危害性。電子順磁共振（EPR）技術(shù)則能對(duì)EPFRs進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)其進(jìn)行定量分析，從而找到危害源頭，解決根本問(wèn)題。

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什么是環(huán)境持久性自由基（EPFRs）

環(huán)境持久性自由基（Environmental Persistent Free Radicals, EPFRs）是一類新型的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，是相對(duì)于傳統(tǒng)關(guān)注的短壽命自由基而提出的，其可在環(huán)境中存在數(shù)十分鐘到幾十天，壽命較長(zhǎng)，具有穩(wěn)定性和持久性。其穩(wěn)定性是基于自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易分解、難以相互反應(yīng)發(fā)生猝滅。其持久性是基于在環(huán)境中不易與環(huán)境中其他物質(zhì)反應(yīng)的惰性，因此在環(huán)境中可以持久性存在。常見(jiàn)的EPFRs有環(huán)戊二烯基、半醌、苯氧基等自由基。

常見(jiàn)的EPFRs

環(huán)境持久性自由基（EPFRs）從何而來(lái)？

環(huán)境持久性自由基（EPFRs）廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中，例如大氣顆粒物（如PM 2.5）、工廠排放的廢氣、煙草、石油焦炭、木材和塑料以及煤炭的燃燒顆粒物、水體可溶性組分及有機(jī)污染土壤等。EPFRs在環(huán)境介質(zhì)中遷移路徑廣泛，可以通過(guò)垂直上升、水平遷移、向水體垂直沉降、向陸地垂直沉降以及水體向陸地遷移。并且在遷移的過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生新的活性自由基，直接影響環(huán)境，是污染物天然來(lái)源的貢獻(xiàn)源。

EPFRs的形成及多媒介轉(zhuǎn)移

（Environmental Pollution 248 (2019) 320-331）

電子順磁共振（EPR）技術(shù)在EPFRs檢測(cè)方面的應(yīng)用

電子順磁共振是目前唯一能夠直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)，由于其靈敏度高，可進(jìn)行實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)，在EPFRs檢測(cè)方面發(fā)揮了重要作用。

對(duì)于EPFRs檢測(cè)，EPR可提供空間維度和時(shí)間維度方面的信息。

空間維度指通過(guò)EPR譜圖可以證明自由基的存在、獲取分子結(jié)構(gòu)等方面的信息。通過(guò)EPR測(cè)試可以分析樣品中的自由基等物種，其中連續(xù)波EPR譜圖可以提供g因子和超精細(xì)耦合常數(shù)A等信息，進(jìn)而讓研究者獲得自由基的電子結(jié)構(gòu)等信息。

時(shí)間維度指可通過(guò)監(jiān)測(cè)EPR信號(hào)的存在時(shí)間來(lái)推斷出EPFRs的半衰期。

EPR技術(shù)檢測(cè)土壤環(huán)境中的EPFRs

石油的加工、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸以及儲(chǔ)油罐可能的泄漏都易造成土壤污染。雖然熱處理技術(shù)可用來(lái)修復(fù)各類揮發(fā)性、半揮發(fā)性、農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯所污染的土壤，但加熱可能會(huì)改變土壤理化性質(zhì)。使用EPR技術(shù)可研究低溫?zé)崽幚韺?duì)于土壤中五氯苯酚和EPFRs的影響。

使用兩種加熱方式：封閉加熱（缺氧條件）和開(kāi)放加熱（富氧條件）對(duì)土壤進(jìn)行熱處理并進(jìn)行EPR測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示開(kāi)放加熱土壤的EPR自由基信號(hào)略寬且較弱，表明開(kāi)放加熱導(dǎo)致了一個(gè)以氧為中心結(jié)構(gòu)的五氯苯酚基或其他相似的自由基的形成。在100°C的開(kāi)放加熱條件下，EPFR濃度最高為10×1018自旋/g；在75°C的閉式加熱條件下，EPFR濃度最高為12 × 1018自旋/g。結(jié)果表明，低溫處理含五氯苯酚污染的土壤可以將五氯苯酚轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的EPFRs，這些EPFRs可能在環(huán)境中存在足夠長(zhǎng)的時(shí)間。

封閉加熱與開(kāi)放加熱土壤的EPR譜圖及相應(yīng)的EPFRs與PCP的濃度

（Environ Sci Technol, 2012, 46(11): 5971-5978）

EPR技術(shù)檢測(cè)煙草煙霧中的EPFRs

煙草煙霧是由微粒/飛沫（簡(jiǎn)稱TPM，總顆粒物）和氣相化學(xué)物質(zhì)（有毒氣體、揮發(fā)性有機(jī)化合物、短命自由基等）組成的氣溶膠。TPM包含了高濃度、長(zhǎng)壽命的EPFRs，這些穩(wěn)定的自由基通過(guò)形成羥基自由基（?OH）造成DNA損傷，從而對(duì)人類健康造成長(zhǎng)期不利的影響。

對(duì)于傳統(tǒng)卷煙，由于存在碳中心自由基，因此可用EPR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。但隨著現(xiàn)代電子煙的發(fā)展，研究人員也開(kāi)始了對(duì)于電子煙中自由基的檢測(cè)。通過(guò)EPR檢測(cè)技術(shù)，可分別測(cè)定電子煙在吸取過(guò)程中產(chǎn)生的自由基情況，并對(duì)TPM中EPFRs的生成和產(chǎn)生的ROS進(jìn)行量化。

電子煙TMP形成的羥基自由基含量

（Environmental Science & Technology 2020 54 (9), 5710-5718）

EPR技術(shù)檢測(cè)燃煤開(kāi)采地區(qū)的EPFRs

云南省宣威市是我國(guó)肺癌發(fā)病率較高的地區(qū)，該地?zé)熋簝?chǔ)量豐富，居民在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中使用煙煤，煙煤燃燒產(chǎn)生含有多環(huán)芳香烴等物質(zhì)的污染物被認(rèn)為是肺癌高發(fā)的主要原因。多環(huán)芳香烴（PAHs）是環(huán)境中分布最為廣泛的潛在致癌致畸的化學(xué)污染物，其分子本身不具有順磁性，但在硅-鋁催化劑作用下易氧化為相應(yīng)的陽(yáng)離子自由基。這種吸附在催化劑表面的陽(yáng)離子自由基很穩(wěn)定，可通過(guò)EPR檢測(cè)出來(lái)。同時(shí)，EPR的信號(hào)強(qiáng)度與PAHs的濃度成線性關(guān)系，因此可用EPR監(jiān)測(cè)PAHs的總濃度。

國(guó)儀量子連續(xù)波電子順磁共振波譜儀

國(guó)儀量子電子順磁共振波譜儀為直接檢測(cè)順磁性物質(zhì)提供了一種非破壞性的分析方法。可研究磁性分子、過(guò)渡金屬離子、稀土離子、離子團(tuán)簇、摻雜材料、缺陷材料、自由基、金屬蛋白等含有未成對(duì)電子物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)以及動(dòng)力學(xué)等信息，能夠提供原位和無(wú)損的電子自旋、軌道和原子核等微觀尺度的信息。在物理、化學(xué)、生物、材料、工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。