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空氣中揮發性有機物（VOCs）TO-15的快速測定！

Restek

2021.5.31

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揮發性有機化合物（VOCs）是什么？

揮發性有機化合物（VOCs）是一類典型的有機化學物質，其特征是在室溫條件下具有較高的蒸氣壓。它們的高蒸氣壓是由于沸點相對較低，導致其會由液體蒸發或固體升華成氣相。

VOCs有兩個來源！主要來源，無論是自然的還是人為的，都是直接從源頭散發到大氣中，而次級來源則是大氣反應。揮發性有機污染物由于其在室內、室外空氣中的普遍存在，以及其大氣反應產物對環境和人類健康有不利影響，引起人們極大的關注。

隨著1990年清潔空氣法案修正案的頒布，EPA對189種有害空氣污染物（HAPS）提出控制要求。EPA編制環境空氣中有毒有機化合物（TO)的測定方法概要。值得注意的事，綱要TO-15方法特別對189種HAPS中的97種VOCs規定了取樣和分析程序（采樣罐采樣，GC-MS分析，測定揮發性有機物VOCs）。

方法TO-15是一個空氣罐采樣和VOCs分析指導文件，故而只規定了較少的內容。然而，方法TO-15第11.1.1明確規定了系統必須達到的三個性能標準。這些標準是：方法檢出限≤0.5ppbv、重復精度在25%以內，精確度在30%以內（0.5至25 ppbv）。

此外，方法TO-15第11.1.1沒有明確提到的兩個附加標準應引起重視。方法TO-15第8.4.1（罐清潔認證）規定，任何未經清潔認證的罐不應該使用（使用目標VOCs≤0.2ppbv的加濕空氣）。此外，方法TO-15第10.5.5（初始校準技術驗收標準）要求校準表中化合物的相對響應因子（RRF）的相對標準偏差（%RSD）必須小于30%，最多兩例不超過40% 。

Restek實驗方法

1.分析系統

在所有實驗中，使用了以下分析系統：Agilent 6890 GC， Agilent 5973 MS 檢測器等. 濃縮儀和GC-MS參數分別列于下表中。

樣品傳輸順序：含玻璃珠的冷阱1用于從樣品中去除水蒸汽、氮氣、氧氣和二氧化碳（CO?）；包含Tenax材料的冷阱2用于聚焦VOCs，去除任何殘留的水蒸汽和CO?；冷阱3專用于聚焦轉移最終分析物到GC 色譜柱。?所有分析樣品均是由400 mL樣品和100 mL 20 ppbv 濃度的TO-14A內標/調諧混合氣（貨號#34408）（溴氯甲烷，氯苯-D5 1,4-二氟苯和4-溴氟苯）預濃縮而成。

2.罐清潔/空白

6個帶Parker 隔膜閥和壓力表的SilcoCan空氣采樣罐(貨號# 27411) 使用TO-Clean 罐清潔系統清洗(貨號# 26379) . 罐以方法TO15第8.4.1節推薦的程序進行清洗。簡而言之，在100℃下，罐被抽真空到500 mTorr （約67Pa，0.5mmHg）并保持60分鐘；然后，罐充加濕氮氣（50%RH）至30 psig。實驗中所有的RH 值由EXTECH 溫濕度儀（型號SDL500）測定。如表III所示，重復上述步驟2次，共進行三次清洗。所有的真空/壓力表應符合罐清洗系統內部規范要求；此外，真空/壓力表需使用Ashcroft數字測試表進行定期校驗（貨號：24268）。

清潔的空罐通常充罐加濕氮氣（50%RH）至30 psig，室溫下儲存3天（模擬樣品處理/運輸條件），然后以選擇離子監測（SIM）模式（比scan模式更敏感）分析，進行清潔認證。氮是通過噴射氮氣通過充滿去離子（DI）水的加濕室（貨號：24282）加濕。?

3.校準曲線

五點校準曲線，通過分析10 ppbv濃度的標準物質不同體積樣產生（表IV）。默認的富集體積為400 ml。注入180mL TO-15 65成分混合氣（貨號：34436）到一只6L的SilcoCan空氣采樣罐（貨號：27411），充加濕氮氣（50%RH）至30 psig，得到10 ppbv濃度的標準物質。標準物質要求至少平衡24小時，但使用不超過30天。?

4.方法的檢出限

方法的檢出限（MDLs）以聯邦法規法典（40 CFR 136附錄B）來確定。具體而言，MDLs由含接近預計檢測限的目標化合物的低濃度水平標準品7次重復測量確定。MDLs 以7次重復測量的標準差乘以3.14計算。分別以全掃描模式測量0.20 ppbv濃度標準物質，以SIM模式測量75.0 pptv 濃度標準物質進行分析系統確認。

5.精度

重復精度由兩罐充滿含目標化合物濃度為5 ppbv（50% RH）的標準品來確定。每個分析物的精度以兩罐的分析差值除以它們的平均值，并按百分比表示如下：

百分差 (%) = |x?-x?|/μ x 100

x? = 測量值1

x? = 測量值2?

μ = 兩值的平均值

此外，分析精密度由含目標化合物濃度為5 ppbv（50% RH）的標準品7次重復測量來確定。每個分析物的精密度以七次重復測量的標準偏差除以七次重復測量的平均值，并按如下百分比表示：

相對標準偏差 (RSD [%]) = σ/μ x 100

σ = 數組的標準偏差μ = 數組的平均值

6.數據精確度

每種化合物的數據精度與預制的10 ppbv濃度和50% RH的標準品分析差值決定。按審計標準標稱濃度與實測值除以審計標準標稱濃度之間的差異是審計的準確性，以百分比表示如下：精度由標準值與測量值的差值除以標準值，并按如下百分比表示：?

分析精度（%） =（標準值 -測量值 )/標準值 x 100

實驗總結

大多數實驗室用TO-15方法分析空氣樣品的VOCs，使用60米的氣相色譜柱實現65種目標化合物的分離。更具體地說，大多數實驗室使用的是60m x 0.32mm x 1.00μm的色譜柱，GC分析時間為25到30分鐘，總的GC循環時間（即包括GC冷卻）一般為30到35分鐘。使用60米色譜柱的總運行時間長是一個顯著的缺點。使用30米色譜柱實現較短的分析時間和良好的峰值分辨率，有助于實驗室增加樣品通量，提高效率。

?如圖1所示，30m x 0.32mm x 1.00μm Rxi-5Sil MS column (貨號：13654) 足以實現65種TO-15 VOCs標準分離。GC分析時間只有16.5分鐘，大約是一個60m柱的典型分析時間的一半。像60m柱一樣，會洗脫出一些共流出物；但因這些洗脫化合物非等壓，可以很容易地用MS檢測器區分。此外，峰寬更窄，峰高更高，提高了分析靈敏度。配合使用預濃縮器，總樣品的時間（即，包括總GC周期【16.5分鐘的GC分析+~5分鐘GC降溫]，樣品富集時間[~15分鐘400毫升]）只有大約22分鐘。總樣本量的時間與總的GC周期相當，由于GC對一個樣本進行分析時，下一個樣品同時進行預濃縮。TO-15方法使用一根30 m x 0.32 mm x 1.00 μm Rxi-5Sil MS column?(貨號：13654)，提高了靈敏度，減少樣品的分析時間，從而提高樣品通量和降低運營成本。

從表V的空白，校準，檢測限，精度和準確度實驗結果來看，總的來說，30m的色譜柱獲得了比通常使用的60m色譜柱縮短分析時間的優良性能。

罐清洗/空白分析表明罐清洗系統（貨號：22916）清洗的空罐達到方法TO-15對65種目標分析物的要求（即空白濃度小于0.2 ppbv）。結合加熱和水蒸汽自動清洗工藝和SilcoCan罐里的疏水/惰性Siltek涂層，確保干凈的空白。除了乙醇濃度平均為160pptv，其他的64個組分均為未檢出或低于檢測限。即使是活性化合物（如丙烯醛）、極性化合物（如異丙醇、甲基乙基酮），重半揮發性化合物（例如，間和對二甲苯）均有良好的結果。

校準數據表明，30m Rxi-5Sil MS色譜柱和分析系統滿足TO-15方法對所有65個目標分析物的要求。平均RRF的%RSD為9.31。檢測結果表明，濃度在40到400毫升間，結果呈線性。

方法的檢出限實驗結果滿足TO-15方法對所有65個目標分析物的要求（即MDL≤0.5 ppbv）。掃描和SIM的平均檢測限分別為0.06 ppbv和35.9 pptv。需要注意的是，MDLs完全是一個統計數據（即從分析噪聲分辨的相應的色譜峰并不總對應真實濃度）；然而，系統配置能夠充分確定在掃描和SIM模式下，所有65個組分分別在0.2 ppbv和75 pptv濃度下，均能檢測到分析組分峰。

重復精度數據表明所使用方法極好地滿足了TO-15方法對65分析組分的要求（重復精度＜25%）。平均重復精度是4.29%。盡管方法TO-15(第11節）規定精度由同一空氣樣的兩個采樣罐的重復精度評估，但精度檢測并不僅由濃縮儀和分析系統決定。確切地說，這種精度是與采樣、存儲相關的所有變量的體現。此外，僅兩點評估，精度很容易偏高或偏低。因此，需要提供一個更可靠的分析精度（即濃縮儀和分析系統），一個單標準7次重復測量的平均分析精密度為6.86 %RSD。同樣，精確度結果表明系統滿足方法TO-15對所有65個目標分析物的要求（即精確度在30%以內）。平均精確度為-2.82%。

注：所有的結果都是在“接近真實世界”的分析系統中獲得的（也就是說，盡管儀器已經調試好了，但源還沒有被新清洗過）。此外，除了嚴重誤差（非常罕見）外，所有色譜峰都是自動積分的（即峰沒有手動調整）。

綜上所述，這項研究清楚地表明，使用30m的色譜柱代替60m的色譜柱，仍然滿足方法TO-15的要求，同時可以縮短分析時間，提高效率。此外，出于性能考慮，如果想優化分離，也可以使用不同的固定相。許多30m色譜柱都可以得到優秀的結果，包括Rxi-1ms, Rxi-5ms, Rxi-5Sil MS，當目標分析物里有極性或共洗脫VOCs時優先考慮Rxi-624Sil MS — Rtx-VMS色譜柱。此色譜柱可提供高度對稱的峰形，減少共流出物，提高校準、檢測限和重復精度。

結論

結果表明，SilcoCan空氣采樣罐(貨號：27411)，Agilent 6890/5973 GC-MS以及Rxi-5Sil MS色譜柱（30 m x 0.32 mm x 1.00 μm,貨號：13654）配合使用可輕易滿足TO-15 VOC分析標準要求。此外，與標準60 m色譜柱相比，使用30 m x 0.32 mm x 1.00 μm色譜柱顯著縮短分析時間，16.5 min的GC分析時間（總周期時間約為22 min）。此方法在更短的時間內獲得一致的結果，可提高實驗室TO-15 VOC分析的樣品通量。

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