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低場核磁共振有哪些數據利用形式？
上篇文章低場VS高場，同根又同源，術業有專攻，在文章末尾答應大家做一期低場核磁共振技術有哪些數據形式，今天就是我們兌現承諾的時候。
為方便理解，在講解每個數據形式時都會選取不同領域的典型案例來說明，本文列舉的是低場核磁技術最為基礎的應用，這些加起來可能還不到目前紐邁所有應用的十分之一，如您對某個領域感興趣，請與紐邁工程師聯系。
內容較多咱們分為兩期，本期主要講信號幅值和弛豫特性，磁共振成像和多維核磁共振咱們放到后面梳理。
01
信號幅值
根據核磁共振的原理我們知道，以H核為研究對象時，樣品中H質子的含量與信號量成正比，宏觀的看，同一種樣品，質量越多，信號越強。這是我們做定量研究的基礎。實驗之前，我們只需要準備一些已知含量的標樣，獲取其含量與信號量之間的線性關系，當拿到類似的未知樣品時，在同樣的參數下測得其信號量，利用標線的對應關系準確并且快速獲得樣品的含量。
當然我們不可能直接測量H質子的個數，樣品中水（H2O）的多少、油脂的多少（有COOH等官能團）就成為我們主要研究的目標。
這樣說太干太抽象，咱們舉例子說明。
1.食品領域
油料種子含油率、含水率
在食品領域，根據國家標準，核磁共振法已經用于大豆、花生等油料種子中的含油率和含水率的快速分析。
▲紐邁分析核磁共振種子含油率分析儀（右圖）
▲信號幅值和含量之間的線性關系
固體脂肪含量測試
根據固態脂肪和液相脂肪不同的核磁特性，然后基于核磁信號量與脂肪含量之間的關系，進行快速測試。
▲紐邁分析核磁共振固體脂肪含量分析儀，嚴格按照國標方法，結果準確重現性良好
2.工業紡織品領域
快速檢測：含油率、回潮率、附膠量
主要針對如滌綸長絲、氨綸、錦綸、維綸、黏膠纖維、玻璃纖維等紡織品，無需任何耗材，檢測時間1分鐘。
3.橡膠領域
之前說過低場核磁共振儀器大都是H譜核磁，而紐邁推出一款測試氟含量的F譜核磁，主要應用于氟橡膠、含氟牙膏中氟含量的快速測定。
4.能源等多孔材料
檢測行業標準：
▲SY-T6490-2014巖樣核磁共振參數實驗室測量規范
當然還有一種應用，就是研究巖石、煤炭等多孔材料的孔隙度，所謂孔隙度，就是孔隙的總體積占樣品體積的比值。測試過程我們將水作為探針飽和進入孔隙內部，根據水信號與含量（換算成體積）的關系，進而得知孔隙的等效體積，從而可以計算孔隙度。
核磁測孔隙度的方法快速而方便，準確度如何呢？
將核磁孔隙度與其他方法測得的孔隙度進行了對比，圖表1所示。核磁孔隙度高于壓汞或氦氣測得的孔隙度，因為壓汞法僅能測試中大孔部分對應的孔隙度。核磁孔隙度與氦氣孔隙度較為接近，兩者均能測試所有孔隙對應的孔隙度。
表1 核磁孔隙度與其他方法測得的孔隙度對比
▲摘自紐邁客戶2020年發表文獻，添加工程師微信獲取原文
此外，信號幅值結合T2譜信號的面積和位置等，可以表征煤層氣儲層和頁巖油藏的孔隙度、孔徑分布和孔隙類型。
孔徑分布(PSD)是評價氣體含量、吸附解吸機制、氣體擴散、滲透率、壓裂液返排和采收率的重要因素。基于煤或頁巖的孔隙形狀為圓柱形（第一個公式）或者球體（第二個公式）的假設，T2與孔徑r存在如下關系：
ρ為橫向表面弛豫率，是將T2分布轉化為孔徑分布的重要參數，確定之后，就能輕松得到樣品的孔徑分布信息[1]。
▲核磁共振T2譜分析巖心孔徑分布
02
弛豫特性
之前的文章弛豫是啥？大量動圖讓你一次弄懂
非常詳細的解釋了弛豫的原理。
其中提到“弛豫快慢與H核所處的運動環境有關。例如H原子處于不同的分子上面，H處于不同物理狀態下樣品中，其弛豫都會不同（例如固體弛豫明顯比液體弛豫快得多）。利用這個特性可以做核磁弛豫譜”。
采樣信號數據
信號數據是采樣后得到的核磁共振信號曲線，是第一手數據。
▲典型的T2衰減（CPMG）和T1衰減（IR）曲線
以CPMG為例，采樣結束后，我們可以得到樣品的信號衰減隨時間的變化曲線。這個數據怎么用呢？
可以用CPMG首個回波信號來表征樣品的總含氫量（總含水或含油量）；
可以對整條衰減信號曲線進行分析，樣品分子運動性越弱，信號衰減會越快。
CPMG數據是包含的樣品所有弛豫特征的數據，不僅可以做定性的分類，還可以做定量的分析。因此可以借助于化學計量學分析法例如（PCR、PLSA)等進行分析，往往能定性的找到與樣品屬性相關的規律，定量的與某些指標建立很好的相關性。
▲利用CPMG數據結合PLSA分析小鼠體成分含量
▲文獻[2]
T2弛豫數據
那么重頭戲來了！我們來討論低場核磁最常利用的數據形式——T2弛豫（相比之下T2弛豫最為常用，本文這里只討論T2弛豫）。
應用原理
不同位置的弛豫峰代表H原子核受束縛的狀態不同，從而表征其運動性的不同。受束縛程度較大的H核，其運動性較差，弛豫時間短；相反，受束縛程度小的相對自由的H核，其運動性好，自由度高，弛豫時間長。
因此，弛豫時間可以反映樣品分子運動性，分子結合狀態或孔的大小分布。
1.食品領域
水在食品研究中至關重要。水的狀態（固、液、氣）、水的相態（結合水、不易流動水、自由水）含量、分布、相互作用及遷移往往與食品所經歷的加工過程有關，而水分的變化與其品質往往直接相關。
因此，水的相態研究是科學界普遍的課題，在食品領域存在非常有名的水分的聯合誘導理論（1962年Ling提出）。
生物大分子類似蛋白淀粉等含有很多親水位點，帶有的固有電荷和與之相連的相反電荷迫使大量水分形成極性多層模型。
多層結構形成機理是：大分子的親水基團（—NH2，—OH）與鄰近水分形成氫鍵，由于氫鍵極化，水分子反過來傾向與下一層水分子形成氫鍵，如此反復，最后形成極性的多層結構。這個又是NMR研究水分相態的基礎依據，由于結合水直接與大分子基團以氫鍵結合，受到束縛程度較大，水分運動性較弱，衰減速度最快，自由水游離在結構以外，水分運動性較強，衰減速度最慢，從而根據弛豫時間的大小來區分水分相態。
不同狀態的水分往往與食品的品質、口感、質構、加工工藝等有直接關系，這部分的研究已經非常成熟，具體就不展開，可以參考下這篇。
【文獻解讀】核磁共振技術在肉品研究中的應用
2.能源地礦領域
同樣的道理，在石油、煤炭這種多孔材料中，根據多孔介質中孔隙結構的不同，吸水后水的賦存狀態和弛豫時間也會不同。
以煤炭為例，根據大多數文獻得出，煤中的水可以分為吸附水、毛細水和自由水，可以在T2譜中區分：快弛豫部分(T2<5ms)為吸附水，中間部分(5~200ms)為毛細水，長弛豫部分為自由水(T2＞200ms)。流體的狀態、類型和行為對能源開發至關重要。
當然不僅只能做水的相態分析，還能研究流體行為，如水的遷移、甲烷的吸附和解吸，二氧化碳的置換等等。這對于能源開發至關重要。甲烷氣體在煤層中以不同的形式賦存，吸附甲烷、束縛甲烷和自由甲烷，其對應的T2弛豫譜分別在＜7ms、7-240ms和＞240ms的部分，據此可以研究甲烷氣的開采過程。
▲不同氣壓下的瓦斯吸附T2譜[3]
當然，除了研究賦存流體的狀態，還可以通過飽和流體來研究孔隙類型、儲層物性參數；以及流體行為，如水的遷移、甲烷的吸附和解吸，二氧化碳的置換等等。這部分我們寫過很多，感興趣的可以回看復習下。
這可能是最全面的核磁共振在巖石物理的應用介紹。
3.橡膠領域
交聯密度是指交聯聚合物里面交聯鍵的多少，一般用交聯點之間的相對分子質量（Mc）來表示。交聯密度對于橡膠的彈性、拉伸強度、斷裂伸長率、硬度有很大的影響，在眾多測量橡膠交聯密度的方法中，核磁法具有非常大的優勢：無損、快速、簡便、測試化學交聯和物理交聯（傳統溶脹法只能測化學交聯）[4]。
核磁共振研究橡膠等高分子材料的交聯密度，同樣有著一套嚴謹的研究理論。當然本文不能詳盡嚴謹的描述出來，只能簡單的說一下大概的原理：橡膠是一種彈性體，網絡交聯結構，內部分子鏈由于網絡結構的原因，存在不同運動的鏈。
兩端都受到交聯點束縛存在網狀結構之中的叫做交聯鏈，分子運動性弱，弛豫時間小，而一端交聯另一端自由的鏈我們稱之為懸尾鏈，分子運動性比交聯鏈強，弛豫時間稍長，還有一些鏈與主體網絡結構脫離相對自由的鏈條，我們稱之為自由鏈，其分子運動性強，弛豫時間最長。因此以H質子作為探針，借助于XDL模型，去做橡膠等彈性體材料的交聯密度測試。
當然除了交聯密度，在定量研究領域還能做顆粒濕式比表面積的測試、分散性研究等，也是依據處于不同狀態下的分子T2弛豫時間不同的原理，從而進行的計算。具體的原理和測試結果展示請參考這篇：
化繁為簡 無懼復雜|看核磁在分析納米材料比表面積中如何發揮威力
綜上所述，正是因為低場核磁共振弛豫特性研究分子運動性，而往往分子運動性與物質的宏觀的特性相關，據此可以利用這一特性做很多研究。
弛豫峰面積、峰起止時間等
除了研究弛豫時間、弛豫峰位置等，峰面積也是定量研究的數據形式。表征該相態水（或者其他含H物質）的相對量大小，峰面積越大，則該相態物質的含量越多。
弛豫峰的起止時間、峰頂點時間等能定量的反映該狀態下質子的運動性的強弱，因此可以用定量的方式進行對比等。
03
寫在最后
因為本篇內容橫向綜合性強，所以具體到各個領域的應用方面并未能細致的闡述，此外，列舉出來的應用還不到目前紐邁核磁全部應用的十分之一，如果您對某個領域感興趣，歡迎與我們聯系，獲取您剛興趣領域的應用解決方案。
參考文獻：
1. 鄧克俊.核磁共振測井理論及應用[M].中國石油大學出版社，2010版.
2.?譚明乾，林竹一，李晨陽,等.基于低場核磁共振技術的小鼠體成分無損分析方法開發[J].分析科學學報,2018,34(4):463-470.
3. Xiafu Huang, Ya-Pu Zhao. Characterization of pore structure, gas adsorption, and spontaneous imbibition in shale gas reservoirs[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2017,159:197-204.
4. 高鵬飛，褚琳琳 ，楊? 翼，等.三種測量橡膠交聯密度的核磁共振方法比較[J].波譜學雜志，2017,34（4）：408-420.
