實驗室分析儀器--質譜儀的離子源種類及各自原理
離子源是質譜儀器最主要的組成部件之一，其作用是使被分析的物質分子或原子電離成為離子，并將離子會聚成具有一定能量和一定幾何形狀的離子束。由于被分析物質的多樣性和分析要求的差異，物質電離的方法和原理也各不相同。在質譜分析中，常用的電離方法有電子轟擊、離子轟擊、原子轟擊、真空放電、表面電離、場致電離、化學電離和光致電離等。各種電離方法是通過對應的各種離子源來實現的，不同離子源的工作原理不同，其結構也不相同。
離子源是質譜儀器的一個重要部分，它的性能直接影響儀器的總體技術指標。因此，對各種離子源的共性要求如下:
①產生的離子流穩定性高，強度能滿足測量精度；
②離子的能量發散小；
③記憶效應小；
④質量歧視效應小；
⑤工作壓強范圍寬；
⑥樣品和離子的利用率高。
一、電子轟擊型離子源
電子轟擊離子源（electron impact ion source）是利用具有一定能量的電子束使氣態的樣品分子或原子電離的離子源（簡稱EI源）。具有結構簡單、電離效率高、通用性強、性能穩定、操作方便等特點，可用于氣體、揮發性化合物和金屬蒸氣等樣品的電離，是質譜儀器中廣泛采用的電離源之一。
在質譜分析領域，為了適應不同樣品電離的需求質譜儀器會配置不同功能的離子源。但電子轟擊源作為一個基本裝置，仍被廣泛應用在氣體質譜儀、同位素質譜儀和有機質譜儀上。應該特別指出，電子轟擊源是最早用于有機質譜分析的一種離子源，可提供有機化合物豐富的結構信息，具有較好的重復性，是有機化合物結構分析的常規工具。
電子轟擊離子源一般由燈絲（或稱陰極）、電子收集極、狹縫、永久磁鐵。、聚焦電極等組成（見圖1）
圖1 電子轟擊型離子源示意圖
燈絲通常用鎢絲或錸絲制成。在高真空條件下，通過控制燈絲電流使燈絲溫度升至2000℃左右發射電子。一定能量的電子在電離室與氣態的樣品分子或原子相互作用使其部分發生電離。永久磁鐵產生的磁場使電子在電離室內做螺旋運動，可增加電子與氣態分子或原子之間相互作用的概率，從而提高電離效率。電離室形成的離子在推斥極、抽出極、加速電壓（accelerating voltage）、離子聚焦透鏡等作用下，以一定速度和形狀進入質量分析器。
在電子轟擊源中，被測物質的分子（或原子）是失去價電子生成正離子:
M＋eM＋＋2e
或是捕獲電子生成負離子:
M＋e-→m
一般情況下，生成的正離子是負離子的103倍。如果不特別指出，常規質譜只研究正離子。轟擊電子的能量一般為70eV，但較高的電子能量可使分子離子上的剩余能量大于分子中某些鍵的鍵能，因而使分子離子發生裂解。為了控制碎片離子的數量，增加分子離子峰的強度，可使用較低的電離電壓。一般儀器的電離電壓在5～100V范圍內可調。
電子轟擊源的一個主要缺點是固、液態樣品必須氣化進入離子源，因此不適合于難揮發的樣品和熱穩定性差的樣品。
二、離子轟擊型離子源
利用不同種類的一次離子源產生的高能離子束轟擊固體樣品表面，使樣品被轟擊部位的分子和原子脫離表面并部分離子化—一產生二次離子，然后將這些二次離子引出、加速進入到不同類型的質譜儀中進行分析。這種利用高能一次離子轟擊使被分析樣品電離的方式統稱為離子轟擊電離。使用的一次離子源包括氧源、氬源、銫源、鎵源等。
1、濺射過程及濺射電離的機理
一個幾千電子伏能量的離子束（初級離子）和固體表面碰撞時，初級離子和固體晶格粒子相互作用導致的一些過程如圖2所示。一部分初級離子被表面原子散射，另一部分入射到固體中，經過一系列碰撞后，將能量傳遞給晶格。獲得一定能量的晶格粒子反彈發生二級、三級碰撞，使其中一些從靶表面向真空發射，即濺射。濺射出來的晶格粒子大部分是中性的，另有一小部分粒子失去電子或得到電子成為帶正電或負電的粒子，這部分帶電粒子稱為二次離子。
圖2 濺射離子過程
關于二次離子產生的機理，有許多學者進行了研究， Evans的綜述認為有兩種過程導致二次離子產生。一種是“動力學”過程，連級碰撞的結果使電中性的晶格粒子發射到真空中，其中一部分處于亞穩激發態，它們在固體表面附近將價電子轉移到固體導帶頂端而電離。另一種是“化學”過程，認為在樣品靶中存在化學反應物質，比如氧，由于氧的高電子親和勢減少了自由導帶電子數目，這就降低了在固體中生成的二次離子的中和概率，允許它們以正離子發射。反應物質可能是固體中本來就存在的，也可以是以一定的方式加入體系的。在這兩個過程中，“化學”過程起主導作用。
2、幾種常用的一次離子源
目前在離子轟擊電離方式中，用于產生一次離子的離子源型號很多，主要介紹下面兩種類型的離子源:冷陰極雙等離子體源和液態金屬場致電離離子源。
（1）冷陰極雙等離子體源
世界上不同廠家制造的SMS儀器，所選用的冷陰極雙等離子體離子源可能因生產廠家及型號不同，外形結構差異很大，但基本工作原理類同。圖3為冷陰極雙等離子源的基本結構示意。
冷陰極雙等離子體離子源具有電離效率高、離子流穩定、工作可靠及能產生極性相反的引出離子等特點。
（2）液態金屬場致電離離子源
場致電離離子源通常使用的金屬有鎵、銦、銫等，使用金屬離子轟擊固體樣品表面產生負的二次離子，多用于氧、硫、碳等非金屬元素的分析。由于一次金屬離子在樣品表面會產生電荷累積效應，因此需要配合電子槍使用。圖4是銫源的基本結構示意。
圖3 冷陰極雙等離子源的基本結構示意圖
圖4 銫源的基本結構示意圖
三、原子轟擊型離子源
與離子轟擊電離相似，原子轟擊電離也是利用轟擊濺射使樣品電離的，所不同的是用于轟擊的粒子不是帶電離子，而是高速的中性原子，因此原子轟擊電離源又稱為快原子轟擊源（fast atom bombardment source， FAB）。
原子轟擊源是20世紀80年代發展起來的一種新技術。由于電離在室溫下進行和不要求樣品氣化，這種技術特別適合于分析高極性、大分子量、難揮發和熱穩定性差的樣品。具有操作方便、靈敏度高、能在較長時間里獲得穩定的離子流、便于進行高分辨測試等優點。因此得到迅速發展，成為生物化學研究領域中的一個重要工具。
原子轟擊既能得到較強的分子離子或準分子離子，同時也會產生較多的碎片離子；在結構分析中雖然能提供較為豐富的信息。但也有其不足，主要是:
①甘油或其他基質（matrix）在低于400的質量數范圍內會產生許多干擾峰，使樣品峰識別難度增加；
②對于非極性化合物，靈敏度明顯下降；
③易造成離子源污染。
原子轟擊源中使用的轟擊原子主要是Ar原子。在放電源中，氬氣被電離為Ar，經過一個加速場，Ar具有5～10keV的能量，快速的Ar進入一個充有0.01～0.1Pa氬氣的碰撞室，與“靜止”的Ar原子碰撞，發生電荷交換。即:
Ar（快速）＋Ar（靜止）→Ar（快速）＋Ar＋（靜止）
生成的快速Ar原子保持了原來Ar+的方向和大部分能量，從碰撞室射出，轟擊樣品產生二次離子。在射出碰撞室的快原子中還來雜有Ar+，在碰撞室和靶之間設置的偏轉極可以將Ar+偏轉掉，僅使Ar原子轟擊樣品。圖5是原子轟擊源的結構示意。
此外，氙氣（Xe）、氦氣（He）等其他情性氣體的原子也可用作轟擊原子使用。
圖5 原子轟擊源的結構示意圖
四、放電型離子源
利用真空火花放電在很小的體積內積聚起的能量可使體積內的物質驟然完全蒸發和電離，從而獲得具有表征性的離子流信息。
?Dempsteri最早把這一現象應用到質譜儀器上實現了當時物理、化學家們用電子轟擊型電離源無法解決的鉑、鈀、金、銥電離的遺留問題完成了當時已知元素同位素的全部測量。這一具有歷史意義的成果對后來物理、化學、地質、核科學等學科的發展，起著基礎性的促進作用。下面介紹兩種典型的放電型離子源。
1、高頻火花源
高頻火花離子源（high frequency spark ion source）是廣泛使用的一種真空放電型離子源。由于其對所有的元素具有大致相同的電離效率，因此應用范圍較廣，可用來對多種形態的導體、半導體和絕緣體材料進行定量分析，是早期質譜儀測定高純材料中微量雜質的重要方法之一。
圖6是高頻火花放電電離示意。被分析物質以適當的方式制成樣品電極，裝配時和參比電極相距約0.1mm的間隙。利用加載在兩個電極間的高頻高壓電場使其發生火花擊穿來產生一定數量的正離子。
圖6 高頻火花放電電離示意圖
使用高頻火花源的一個關鍵是制作電極，對不同形態、不同導電性能的樣品有不同的電極制作方法。如果樣品是塊狀導體，可以直接裁制成約1mm直徑、10mm長的柱狀（或條狀）電極；如果是粉末樣品，可以沖壓成上述形狀；液體樣品要加充填物。對于非導體材料，則需要采用適當的方法，使電極有較好的導電性能。一種方法是在非導體樣品粉末中摻入良導體材料，如石墨、金、銀、銦粉，然后沖壓成電極；另一種方法是在非導體表面噴鍍導電層，或在樣品下面襯進導體基片。
火花源的缺點:操作技術復雜，造價昂貴，且離子能量發散較大。這些缺陷限制了它的進一步發展和應用
2、輝光放電源
輝光放電源是另一種放電電離技術，輝光放電技術先于真空火花放電電離，但用于質譜儀器上卻在火花放電電離技術之后。事實上，是由于當時火花源的成就使人們離開輝光放電，而在相隔50多年以后，又是火花源在使用過程中出現的缺陷，促使質譜工作者又重新思考輝光放電技術。正如人們所知，氣體放電過程出現的輝光是等離子體的一種形式，等離子體是由幾乎等濃度的正、負電荷加上大量中性粒子構成的混合體。出現輝光放電最簡單的形式是在安放在低壓氣體中的陰、陽電極間施加一個電場，使電場中的部分載氣（如氬氣）電離，電離產生的“陰極射線”或“陽極射線”在殘留的氣體中朝著帶相反極性的方向加速，轟擊陽極或陰極，使位于極板上的樣品物質氣化，部分氣化物質的原子在其后的放電過程中電離。
五、熱電離離子源
熱電離離子源是分析固體樣品的常用離子源之一。其基本工作原理是:把樣品涂覆在高熔點的金屬帶表面裝入離子源，在真空狀態下通過調節流過金屬帶的電流強度使樣品加熱蒸發，部分中性粒子在蒸發過程中電離形成離子。熱電離效率依賴于所用金屬帶的功函數、金屬帶的表面溫度和分析物質的第一電離電位。通常金屬帶的功函數越大、表面溫度越高、分析物質的第一電離電位越低，熱電離源的電離效率就越高。因此具有相對較低電離電位的堿金屬、堿土金屬和稀土元素均適合使用熱電離源進行質譜分析。而一些高電離電位元素，如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等過渡元素，在改進涂樣技術和使用電離增強劑后，也能得到較好的質譜分析結果。
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圖7 表面電離源的示意圖
圖7是表面電離源的示意，結構為單帶熱電離源。當金屬帶加熱到適當的溫度，涂在帶上的樣品就會蒸發電離。單帶源適合于堿金屬等低電離電位的元素分析。對于電離電位較高的樣品為了得到足夠高的電離效率，需要給金屬帶加更高的工作溫度。金屬帶在升溫過程中，樣品有可能會在達到合適的電離溫度之前，因大量蒸發而耗盡。為了解決這一問題，在其基礎上又形成了雙帶和多帶熱電離源。即在源中設置兩種功能的金屬帶，一種用于涂樣，稱樣品帶；另一種用于電離，叫電離帶。這兩種帶的溫度可分別加以控制。當電離帶調至合適的溫度后，樣品帶的溫度只需達到維持蒸發產生足夠的束流。這樣既能節制蒸發，又能獲得較高的電離效率。
還有一種舟形的單帶，把錸或鎢帶設計成舟形，舟內放入樣品。由于舟內蒸發的樣品在逸出前會與熾熱的金屬表面進行多次碰撞，增加生成離子的機會，因此，舟形單帶的電離效率可接近于多帶電離源。
六、電感耦合等離子體離子源
利用高溫等離子體將分析樣品離子化的裝置稱為電感耦合等離子體離子源，也叫ICP離子源。
等離子體是處于電離狀態的氣體。它是一種由自由電子、離子和中性原子或分子組成的且總體上呈電中性的氣體，其內部溫度可高達上萬攝氏度。電感耦合等離子體離子源就是利用等離子體中的高溫使進入該區域的樣品離子化電離。
ICP離子源主要由高頻電源、高頻感應線圈和等離子炬管組成（圖8）。利用高頻電源、高頻感應線圈“點燃”等離子體炬管內的氣體使其變成等離子體。等離子體炬管由三根嚴格同心的石英玻璃管制成。外管通常接入氬氣，流量控制在10～15L/min，它既是維持ICP的工作氣流，又起到冷卻作用將等離子體與管壁隔離，防止石英管燒融；中間的石英管通入輔助氣體，流量為1L/min左右，用于“點燃”等離子體；內管通入0.5～1.5L/min載氣，負責將分析樣品送進等離子體中進行電離。
由于ICP離子源是在常壓下工作的，因此產生的離子還必須通過一個離子引出接口與高真空的質量分析器相連，這就需要應用差級真空技術，如圖8所示。通常是在樣品錐和截取錐之間安裝一個大抽速前級泵，在此形成第一級真空，此真空維持在100～300Pa范圍。截取錐之后為第二級真空，裝有高真空泵，真空可達0.1～0.01Pa范圍。
電感耦合等離子體離子源最大的特點是在大氣壓下進樣，更換樣品非常簡單、方便。此外，由于等離子體內溫度很高，樣品電離的效率高，因此，電感耦合等離子體離子源可提高質譜儀器元素的檢測靈敏度。但是，同樣在高溫狀態下生成的分子離子也會嚴重干擾對被檢測樣品成分的鑒別。超痕量分析中，樣品處理過程中應注意可能有來自試劑、容器和環境的污染。
圖8 電離耦合等離子體離子源示意圖
七、其他類型的電離技術
1、激光電離技術
具有一定能量的激光束轟擊樣品靶，實現樣品蒸發和電離，即激光電離（laser ionization，L電離的概率取決于激光脈沖的寬度和能量。當選擇單色光激光器作為電離源，可進行樣品微區分析，樣品的最小微區分析區域與激光的波長有關。分析靈敏度在10量級，分析深度為0.5um，空間分辨率1～5um。隨著激光束的不斷改進，剖析深度可以達到幾十微米，配備數字處理系統，還可得到樣品的三維離子分布圖。
激光電離飛行時間質譜儀就是一種典型的使用激光電離技術的質譜分析儀器。從脈沖激光束開始照射樣品，到質譜分析的完成，時間很短，分析效率極高。現在，隨著激光技術的快速發展和激光發生器生產成本的降低，激光電離技術已越來越多地用在不同類型的質譜儀上，得到廣泛應用。
2、激光共振電離技術
激光共振電離（laser resonance ionization，LRI）是20世紀70年代發展起來的激光電離的另一種形式，基本原理是基于每種元素的原子都具有自己確定的能級，即基態和激發態。量子力學揭示這些能級是分離而不是連續的。當某一個處于基態的原子吸收了激光特定能量的光子，躍遷到激發態能級，便實現了共振激發。處于激發態的原子如能再吸收光子，只要兩次吸收的光子能量之和大于該原子的電離能，即可使該原子電離，這一過程稱為 LRI LRI的基本特征是:對被激發的元素具有非常強的選擇性。LRI與質技術相結合組成的激光共振電離質譜儀（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世紀后期發展起來的一種新型質譜技術，能夠有效地排除其他同位素質譜測量過程中難以克服的同質異位素干擾，靈敏度、豐度靈敏度高，適合核反應過程中的低產額裂變核素測量，也為地球化學、宇宙化學研究中的稀有核素分析提供強有力的支持。Mainz大學使用該技術測量了Ca、u、Np等元素，對Ca的探測限達到106個原子。曼徹斯特大學采用冷端富集與激光脈沖電離方式實現了惰性氣體的高靈敏度分析，對132xe的探測限達到1000個原子。
