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ICP-MS技術漫談V--碰撞/反應池CCT技術之于icpTOF：復雜基體高時間分辨率測量中充分非必要之選
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2024.3.13
ICP-MS技術漫談V--碰撞/反應池CCT技術之于icpTOF：復雜基體高時間分辨率測量中充分非必要之選
TOFWERK
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ICP-MS技術漫談V 本文CCT模式
TOFWERK ICPTOF
? ? ?自1980年首次推出以來，電感耦合等離子體質譜ICP-MS技術已在多個領域（如地質學、環境科學、材料科學、法醫學、考古學、生物學及醫學等），成為一種成熟且廣泛應用的多元素及同位素分析方法。ICP-MS以其卓越的靈敏度、低檢出限、寬線性動態范圍和多同位素檢測能力而著稱，同時還能與多種樣品處理/進樣技術（如色譜、電熱蒸發、(單)微液滴生成和激光剝蝕等）耦合使用。同有機質譜類似，質譜干擾也是影響ICP-MS準確測量多種元素的主要挑戰。這些干擾主要來源于單價或雙價的原子及分子離子，其產生與等離子體、樣品組成、ICP操作條件及相關樣品的物理化學特性有關。目前，處理這些干擾的策略包括利用多極離子導引器與上游質量分析器內通入氣體進行的離子-分子反應或產生動能差異，以及采用超高分辨率磁扇區ICP-MS技術以區分多原子干擾物。
? ? ?使用有選擇性的化學反應來減少對目標元素的干擾并將產生的附加干擾物的離子轉移到未被占用的質荷比（m/z）通道，是一種有效的解決質譜干擾問題的方法。例如，引入氫氣H?作為反應氣體能顯著減弱由氬離子（Ar?）及基于氬的多原子離子所引起的背景干擾，使得能夠在其豐度最高的同位素峰上檢測到鈣（Ca）、鐵（Fe）或硒（Se）。此過程中主要的反應產物為H??，不會引入額外的干擾信號，從而提高了分析的準確性和靈敏度。這種方法通過改變干擾物質的質荷比來“清理”分析信號，使得原本由于干擾而無法檢測的元素或同位素得以準確測定。
? ? ?本文中，研究人員探討了電感耦合等離子體-飛行時間質譜（ICP-TOF-MS）結合碰撞/反應池技術（CCT）在高時間分辨率分析中的應用優勢，特別是在使用多樣的樣品引入技術，包括高速激光剝蝕和微液滴生成。通過在CCT中采用氫氣（H?）作為反應氣和氦氣（He）作為碰撞氣，研究著重于多元素測定的能力，特別是在抑制基于氬的背景離子、提高多同位素靈敏度和優化激光剝蝕定量分析方面。這些CCT中的氣體分子和離子束發生化學反應或者物理碰撞，從而實現清除某些特定的同位素，或者將多原子離子解離。
? ? ? 使用H?作為反應氣體時，能夠顯著降低氬離子（Ar?）和氬分子離子（Ar??）的信號，使得鈣（Ca）和硒（Se）的豐度最高的同位素得以檢測。此外，降低Ar?信號時還允許在進行飛行時間分析前，無需陷波技術（notch filter）來選擇性減弱特定質荷比（m/z）信號值，從而改善了質荷比40和80附近同位素的傳輸效率。
? ? ?研究發現，以不超過4mL/min的流量引入氫氣、氦氣或兩者混合氣體，可以通過碰撞誘導聚焦機制將離子檢測靈敏度提升1.5至2倍，并且質量分辨率也提高了16%。使用CCT后，鈣（40Ca）的檢出限（LOD）提高了超過三個數量級，硒（80Se）的檢出限（LOD）提高了一個數量級。對于NIST SRM610標準中的多種元素，檢出限均提高了2到4倍，同時在大多數元素上保持了定量準確性（小編注：如果應用偏重于輕質量數元素分析，可以通過關閉CCT模式來達到最優效果）。
? ? ? 實驗還表明，當采用微液滴樣品引入技術時，碰撞池中的He緩沖氣體量會導致單個微液滴信號的寬度增加至數十至數百微秒。但是，高速激光剝蝕產生的單氣溶膠羽流事件的持續時間未受碰撞效應影響，表明在100 Hz的激光剝蝕頻率下，即使開啟CCT，也不會對成像效果產生顯著影響。這些發現強調了CCT在提高ICP-TOF-MS性能和分析精度方面的潛力，尤其是對于高時間分辨率的多元素分析。
01
實驗參數和設置
? ? ? ?實驗是在瑞士TOFWERK AG公司生產的icpTOF儀器上進行的，該儀器與多種樣品引入系統相結合使用。icpTOF裝備有陷波濾波器，位于碰撞/反應單元（CCT）下游，用于精確調控飛行時間（TOF）譜圖中多達四個特定質荷比（m/z）的高信號強度。通過調整頻率和振幅，可以選擇性地衰減特定m/z離子信號，同時這也會影響到相鄰的m/z。在進行激光剝蝕（LA）實驗時，通常只需衰減氬離子（Ar+）的信號，以避免信號飽和導致探測器損壞。
表1：在不同實驗設置的情況下，ICP-TOFMS的運行參數和碰撞/反應池的設置。
碰撞/反應單元操作：
碰撞/反應單元使用的氦氣（99.999%純度，由瑞士Dagmersellen的PanGas AG提供）和氫氣（99.9999%純度，同樣由PanGas AG提供）或這些氣體的混合物進行加壓。氣體的流量通過質量流量控制器進行精確控制，使用Micro Torr氣體凈化器（由加利福尼亞的SAES Pure Gas, Inc.提供）來去除氣體中的雜質。在需要進行離子束衰減的實驗中，調整陷波濾波器的操作參數以確保背景信號的總強度維持在500 kcps以下。
激光剝蝕導入：
激光剝蝕實驗在NIST SRM610、NIST SRM612和USGS BCR-2G標準樣品上進行。使用的是193nm ArF準分子激光剝蝕系統（GeoLasC，由德國哥廷根的Lambda Physik提供）。高分散LA實驗在一個充滿氦氣的單體積圓柱形剝蝕室中進行，使用44μm直徑的圓形激光光斑和10Hz的激光剝蝕頻率，單脈沖信號的持續清洗時間為1.5-2秒（FW0.01M）。低分散LA實驗在一個雙體積管狀樣品池中進行，使用5μm直徑的圓形光斑和100Hz的激光頻率，單脈沖信號的持續清洗時間小于10毫秒（FW0.01M）。所有實驗都采用線掃描模式，掃描速度分別為5μm/s（高分散）和50μm/s（低分散）。通過調節操作參數，實驗每天都能在保持相近的鈾（238U）和釷（232Th）的靈敏度以及低氧化物生成率的同時，獲得最高的238U+靈敏度。高分散LA-ICP-TOFMS數據的采集時間分辨率為1秒，而低分散LA-ICP-TOFMS數據的采集時間分辨率為1毫秒。在后處理中，對TOF質譜進行了重新校準和基線去除。
微液滴導入：
微液滴導入實驗使用的是德國Microdrop Technologies GmbH公司的商用微滴生成器（MD-K-150-020和MDE-3001，配備30微米直徑噴頭）。在50Hz的條件下產生直徑為25到30微米不等的液滴，并通過氦氣和氬氣傳輸到ICP。多元素標準溶液由單元素標準溶液制備而成（由德國達姆施塔特的Merck AG和美國弗吉尼亞克里斯琴斯堡的Inorganic Ventures提供），每個元素的最終濃度通常為100 ng/g。
02
實驗結果
使用氫氣作為反應氣體以衰減背景信號：
本研究的激光剝蝕NIST SRM610實驗是在儀器參數優化后進行的。實驗使用高色散LA-ICPTOFMS裝置，并在反應池中通入不同流量的氫氣。除了氫氣流量和陷波濾波器的設置外，三個實驗中的ICP-TOFMS操作參數和碰撞/反應池設置保持恒定。圖1報告了氣體背景信號強度的平均值。當通入氫氣流量大于1.5mL/min以上，m/z=40的信號是無需使用陷波濾波器進行衰減的。
氣體背景信號分析雖然僅反映了儀器在不引入樣品時的背景信號情況，但這種分析并不完全代表分析特定樣品時的背景信號水平，因為樣品基質可能會提升基線信號。盡管存在這一局限性，此類測量對于估計激光剝蝕實驗中的背景信號強度仍然非常有用，特別是低背景信號對于實現更佳的檢出限（LOD）至關重要。在不引入氫氣的條件下，背景信號主要由Ar+離子及其相關的氬基分子離子（例如Ar2+、ArN+和ArO+）貢獻，同時H2O+、N2+和O2+也展現出顯著的峰值。ICP-TOFMS的豐度靈敏度特性導致這些背景離子增加了質譜的基線水平。
通過向CCT中增加氫氣流量，Ar+信號可以顯著衰減至每秒幾百次的強度水平。特別是當氫氣流量達到5 mL/min時，Ar2+的信號可以降低超過四個數量級，達到每秒幾個的強度水平。這一衰減效果涉及到的反應主要是氫原子的轉移，例如Ar+轉變為ArH+，使得在質譜中m/z=37和m/z=41位置的信號變得占主導地位。在更高的氫氣流量下，ArH+通過質子轉移的方式進一步減少。
圖1：分析m/z小于100的范圍內的平均背景信號強度與通入氫氣流量的關系。左右兩圖為同樣的數據但被繪制在線性y軸(a)和對數y軸(b)上。當沒有氫氣流過反應池時，使用陷波濾波器來衰減m/z=40處的信號強度。當H2氣體以2.5mL/min和5mL/min則不需要信號衰減。
? ? 圖2a和c展現了在高色散LA-ICP-TOFMS條件下，特定同位素（27Al、55Mn、89Y、141Pr、238U）的靈敏度與氫氣和氦氣流量之間的關系。這些同位素覆蓋了廣泛的m/z范圍。對于氫氣和氦氣，靈敏度隨氣體流量增加先升高后降低，顯示出相似的趨勢。特別是，對于55Mn，在氣體流量為1 mL/min時，其靈敏度達到最大值，與不通氣的標準條件相比，分別增加了28%（氫氣）和84%（氦氣）。對于27Al，在氫氣流量為0.5 mL/min時靈敏度最高，而對于238U，在氫氣流量為1.5 mL/min時靈敏度最高，相較于不通氣的標準條件，它們的靈敏度分別提高了11%（27Al）和2%（238U）。在通入氦氣時，27Al和238U的靈敏度分別在氦氣流量為0.5 mL/min和3.5 mL/min時達到峰值，相比不通氣的標準條件，它們分別提高了3%（27Al）和73%（238U）。靈敏度的提升主要歸因于碰撞聚焦效應。隨著m/z增大，較高的氣體濃度下靈敏度的下降趨勢減緩，這與低質量離子的速度減慢和散射過程加快有關。
? ? ?同位素238U+/232Th+的信號強度比隨氣體流量的增加而穩步上升，在通入氫氣和氦氣時分別從1.25增加到1.36和從1.31增加到1.47。這表明在通入氣體時，Th+的減少速度超過U+。這可能是由于Th+與氣體中的雜質反應或散射過程。然而，鑒于U和Th的碰撞截面和動能相似，散射過程的影響可能較小。Th+相對于U+更快的減少可能與其與氣體中水分子的反應有關。
? ? ?同時，137Ba++/137Ba+的信號強度比隨著氣體流量的增加先上升后下降，這一趨勢在通入氫氣和氦氣時均被觀察到。這表明Ba++的透射率最初隨氣體流量的增加而提高，可能是由于雙電荷離子在進入碰撞/反應池前在靜電離子光學器件中獲得較高的動能。然而，隨著氣體流量的進一步增加，Ba++離子的反應速率可能超過了Ba+，導致其離子信號強度的連續下降。
圖2：靈敏度和選定的離子強度比與通入反應池的氫氣H2流量的關系(a)。鈣的同位素的檢出限與通入反應池的氫氣流量的關系(b)。在低于1.5mL/min的氫氣流量設置時，每種氫氣流量設置都會相應調整陷波濾波器上的設置，以保持盡可能高的靈敏度，同時防止檢測器飽和。對于H2氣體流量大于1.5mL/min，則未啟用陷波濾波器。靈敏度和選定的離子強度比與通過碰撞池的氦氣He流量的關系(c)。質量分辨率和靈敏度與通過碰撞池的氦氣流量的函數關系(d)。在此實驗期間，陷波濾波器設置保持不變，m/z=40處的信號強度必須始終衰減。所有實驗均在NIST SRM610上進行，使用直徑44微米的圓形光斑和10Hz的激光頻率。實驗采用線掃描模式進行，掃描速度為5μm/s。
03
檢出限和氫氣氣體流量的關系及同位素的選擇
? ? 圖2b展示了多個Ca同位素（40Ca, 42Ca, 43Ca和44Ca）的檢出限隨著通過反應池的氫氣流量變化的情況。在氫氣流量為3mL/min時，40Ca的檢出限數值最佳，達到0.33mg/kg，這一檢出限比CCT模式下其他Ca同位素的檢出限好一個數量級以上。與無氫氣流的標準條件相比，檢出限提升超過了三個數量級，這主要歸因于氫氣對Ar+信號的選擇性衰減，從而顯著提升了檢出限。隨著氫氣流量的進一步增加，檢出限的上升歸結于靈敏度降低。
? ? ?此外，研究中還觀察到Se同位素（特別是80Se）在氫氣流量為3.5mL/min時達到了最佳檢出限0.95mg/kg，相比于標準條件下可獲得的檢出限（針對77Se為4.1mg/kg）提高了約四倍。對于238U和89Y，當氫氣流量分別達到5mL/min和3.5mL/min時，觀察到檢出限降低了四倍，這表明通過調整氫氣流量，可以顯著改善某些特定元素的檢出限。
? ? ? 對于27Al，在無氫氣通入的條件下其檢出限數值最低，但即使在低氫氣流量下，27Al的信號也可能因碰撞而衰減。當通入3.5mL/min的氫氣時，27Al的檢出限惡化了兩倍，這表明氫氣流量的增加對某些元素的檢測性能有負面影響。
? ? ? 這些觀察結果說明，在通過反應池的氫氣流量對檢出限有著顯著的影響，不同元素和同位素受氫氣流量影響的程度各不相同。通過優化氫氣流量，可以在不犧牲其他性能的前提下，針對特定元素達到更低的檢出限。對于更多細節和氫氣流量與靈敏度及背景信號之間的相關性分析，建議參考原始研究的輔助材料。
04
質量分辨率和豐度靈敏度與He氣體流量的函數關系
? ? ? 圖2d的結果表明，通過向碰撞池中添加氦氣（He）作為碰撞氣體，可以略微提高特定同位素的質量分辨率。這一發現對于改善質譜分析的準確性和分辨能力具有重要意義。質量分辨率的提高允許更好地區分質量相近的同位素，從而降低了分析中的誤差和不確定性。例如，141Pr和238U的質量分辨率分別在氦氣流量為5mL/min和6mL/min時提高了16%和13%。這種效果是由于碰撞導致離子動能的離散度減小，從而使得同位素峰更加尖銳。
? ? ? 與使用氦氣相似，實驗中也觀察到使用氫氣（H2）作為反應氣體時，同樣可以提高質量分辨率。例如，在氫氣流量為2.5mL/min時，238U的質量分辨率提高了4%。這進一步證明了通過調整碰撞/反應池中的氣體種類和流量，可以有效地優化質譜分析的性能。
? ? ?在進行了ICP-TOFMS操作參數和碰撞/反應池設置的優化后，特別是在優先考慮峰形而非靈敏度的情況下，238U的質量分辨率可以超過4000。盡管這種優化導致238U的靈敏度降低了7%，但顯著提高的質量分辨率對于解決復雜樣品分析中的同位素重疊問題至關重要。
? ? ?此外，通過監測209Bi+在m/z=209和m/z=210處的強度，研究人員還探討了豐度靈敏度的變化。發現通過將氦氣流量提高至3mL/min，可以提高豐度靈敏度。這是因為增加的氦氣流量導致重質量側的質譜峰底部變寬，盡管這種效果在質量分辨率的測定中未能得到充分體現。這一發現強調了在實際應用中，對碰撞/反應池中氣體流量和種類的精細調節對于優化質譜分析性能的重要性。
? ? ?鈣的定量與氫氣氣體流量和同位素選擇的關系：圖3a和b的研究報告通過使用高色散LA-ICP-TOFMS技術在NIST SRM612和USGS BCR-2G樣品中測定鈣(Ca)元素含量，并探討了通過反應池的氫氣(H2)流量對測定結果的影響。這項研究選擇NIST SRM610和29Si+作為參考樣品和內標，因為NIST SRM610與NIST SRM612成分相似，適用于校準，而對于USGS BCR-2G的定量，使用NIST SRM610進行校準則被視為非基質匹配的方法。
? ? ?研究發現，在沒有氫氣流的標準條件下，能夠測定的Ca濃度主要基于44Ca+的強度，而40Ca+、42Ca+和43Ca+的信號未能檢測到高于背景水平。當在NIST SRM612中測定Ca時，發現無論選擇哪種同位素，準確度和精確度都遵循相似的趨勢，并且在氫氣流量低于2.5mL/min時得到提升。這表明低氫氣流量有助于提高鈣定量的準確度和精確度，而較高的氫氣流量則因碰撞引起的信號損失而導致逆向趨勢。
? ? ?此外，2.5mL/min的氫氣流量被發現能夠實現最準確的Ca測量，基于40Ca強度測得的Ca濃度與GeoReM數據庫中的參考值相比，偏差僅為1.3%。在USGS BCR-2G標準樣品中，較小的氫氣流量同樣能夠提高Ca定量的準確度和精確度。
? ? 然而，Ca離子的強度可能會受到MgO+、MgOH+、AlO+和AlOH+等多原子離子的干擾，尤其是在USGS BCR-2G樣品中鈣濃度高的情況下。這些干擾主要影響低豐度同位素42Ca+、43Ca+和44Ca+，并且隨著H2氣體流量增加，其影響也隨之增大。研究指出，在NIST SRM和USGS BCR-2G樣品中，較高的氫氣流量可能有助于減少Ca+/Ar+比率的差異和K+信號的拖尾現象， 但為何在較高H2氣體流量下基于40Ca+的定量結果更為準確仍然不明確，
? ? ?這項研究不僅展示了LA-ICP-TOFMS技術在測定特定元素含量時的應用潛力，也強調了優化氫氣流量在提高測定準確度和精確度中的重要性。通過調整反應池中的氫氣流量，可以有效地減少多原子離子的干擾，從而實現更準確和精確的元素定量分析。
? ? 在2.5mL/min的氫氣流量下，研究對NIST SRM612和USGS BCR-2G樣品中多種元素的定量能力進行了測試。選擇這一氫氣流量是基于它能夠有效平衡背景信號的衰減和由于碰撞引起的信號損失。結果表明，在沒有氫氣流量的標準條件下與2.5mL/min氫氣流量條件下，大多數元素的定量結果之間沒有顯著差異。實驗數據顯示，在無氫氣和2.5mL/min氫氣條件下，分別有43%和36%的測試元素的濃度落在NIST SRM612的首選值不確定度范圍內。同時，大約70%的元素在兩種條件下與NIST SRM612的首選值相對偏差小于5%。對于USGS BCR-2G樣品，62%（無氫氣流）和69%（2.5mL/min氫氣流）的元素濃度落在首選值的不確定度范圍內，且在這兩種實驗條件下，大約62%的元素與USGS BCR-2G首選值的相對偏差小于5%。
? ? ?然而，對于磷（P）、鉀（K）和鈧（Sc）等某些元素，隨著氫氣流量的增加，其定量準確性有所降低。這一趨勢在兩種標準參考材料中均被觀察到。分析光譜數據時發現，31P、39K和45Sc的信號強度受到了顯著的干擾，這些干擾主要來源于氫化物和氫氧化物，如30Si1H、38Ar1H和28Si16O1H。隨著氫氣流量的增加，這些干擾物對這三種同位素的影響變得更加明顯。
這些發現強調了在使用氫氣作為碰撞/反應池氣體時，對于絕大多數元素而言，2.5mL/min的氫氣流量能夠在不犧牲定量準確性的情況下有效減少背景信號，從而提高定量分析的性能。然而，對于易受氫化物和氫氧化物干擾的元素，需要進一步優化實驗條件以提高定量分析的準確性。
圖3：在NIST SRM612上進行的激光剝蝕實驗中，通入反應池的氫氣流量和不同鈣同位素的定量結果的關系(a)。在USGS BCR-2G上進行的激光剝蝕實驗中，通入反應池的氫氣流量和同位素選擇的量化鈣濃度(b)。誤差線代表三個單獨測量值的標準偏差。紅色實線表示標樣NIST SRM612和USGS BCR-2G中的鈣濃度的參考值，紅色虛線是參考值的不確定性范圍。藍色虛線標記與參考濃度的5%偏差。實驗使用44微米直徑為圓形激光光斑，激光頻率10Hz，并以線掃描模式進行，掃描速度為5微米/秒。在這兩種情況下，分別選擇NIST SRM610和29Si為外部參考材料和內部標準。在這兩實驗中，如果不使用H2氣流，則無法檢測到高于背景水平的40Ca+、42Ca+和43Ca+強度。
圖4：H2/He氣體混合物中H2體積分數對選定同位素歸一化靈敏度的影響。本圖展示了在1mL/min和3mL/min兩種不同總氣體流量下，通過碰撞/反應池的實驗數據。靈敏度歸一化基于未使用碰撞/反應池技術條件下的觀測值。所有實驗使用NIST SRM610作為樣品，在直徑為44微米的圓形激光斑點下以10Hz的激光頻率進行。實驗采用線性掃描模式，掃描速度設置為5μm/s，同時陷波濾波器的配置保持一致。
05
分析物信號與H2/He氣體混合比及總氣體流量之間的關系
? ? ? 圖4展示了隨著H2/He氣體混合物中氫氣體積分數變化，歸一化靈敏度的變化情況。我們選取了特定同位素，并在總氣體流量分別固定為1mL/min和3mL/min的條件下進行了兩組實驗。通過將在特定儀器條件下的靈敏度與標準條件（無氣體流動的碰撞/反應池）下的靈敏度相比較，計算得到歸一化靈敏度。研究結果表明，歸一化靈敏度受到總氣體流量及氫氣與氦氣體積比的影響。無論是低質量元素（如55Mn、89Y和141Pr）還是高質量元素（如238U），都顯示出對氫氦比例的依賴性，但表現出不同的響應模式。
? ? ? 實驗數據表明，低質量元素對氣體混合比的變化更敏感。例如，在總氣體流量為3mL/min條件下，238U的歸一化靈敏度變化為28%，而55Mn為92%。不同元素對最優氫氦混合比和總氣體流量的需求各異。例如，對于238U，當總氣體流量為3 mL/min，氫氣比例為13%時，歸一化靈敏度最高。對于141Pr，當總流量為3 mL/min，氫氣比例在20%到60%之間時，歸一化靈敏度達到最大。而對于55Mn，在總流量3mL/min，氫氣比例在40%到65%范圍內時，靈敏度最高。少量氦氣混入氫氣中有助于通過碰撞冷卻提高信號，同時氫氣能有效抑制背景物質。
? ? ?此外，氫氣還能減弱由氬基物質引起的干擾。通過將少量氦氣與1.5mL/min的氫氣混合，可以顯著提高信號與背景的比例，尤其是對于受氬基干擾的同位素更為明顯。例如，當氦氣以0.5mL/min和2mL/min的流量混合時，40Ca+和80Se+的信背比分別提高了一倍和五倍。為達到分析目的，需要根據具體情況確定最佳條件。如果目標是最大化選定元素的靈敏度，應調整氣體混合比和總流量以實現最高靈敏度。對于需要低檢出限的K、Ca或Se等元素，推薦使用1.5mL/min的氫氣流量。在此條件下，m/z=40的信號不需通過陷波濾波器衰減，改善了其附近的離子（如39K和41K）的傳輸效率。然而，這一最小氫氣流量是基于僅使用氫氣的實驗得出的。若結合使用氫氣和氦氣，實現充分衰減Ar+信號所需的最小氫氣流量可能更低，但具體值尚待確定。
圖5：在100ng/g多元素溶液中采集2000個單個微液滴信號并計算出平均瞬態信號強度(a)。數據的時間分辨率為30.3微秒且CCT未通入氣體。虛線標記了不同同位素最大信號強度的時間。同位素信號強度被標準化為其最大值，以便更好地觀察隨時間變化(b)
06
CCT中氣體流量對離散樣品引入產生的信號時間結構的影響
? ? 在本研究中，利用微液滴作為引入ICPMS的樣品，可產生大約300微秒持續時間的離散信號。得益于微液滴的狹窄尺寸分布，一個微液滴到另一個微液滴所需經歷的完全脫溶、原子化、激發和電離的時間高度可重復。這使得此種離散樣品引入系統成為研究基礎ICP過程的理想工具。本研究使用微液滴來研究碰撞/反應池(CCT)條件對信號結構和持續時間的影響。采用30.3微秒的時間分辨率檢測到含有100ng/g多元素溶液的單個微液滴中的同位素信號。從2000個單獨微液滴的信號強度中計算得出平均信號強度。可以觀察到同位素到達時間的輕微偏移，但偏移的順序不是由元素的耐火或揮發性質決定的，而是由它們的質量決定的。這些偏移的時間尺度在微秒范圍內，表明不同m/z的離子在從等離子體提取后以不同速度移動 (表2)。
表2：最大同位素強度的時間偏移。偏移是根據圖5中報告的數據計算得出的，以27Al+同位素的最大強度為參考點，相對于此點報告其他同位素的數據。
? ? ?通過碰撞池施加氦氣流對從單個微液滴檢測到的信號結構產生影響。隨著氦氣流量增加，信號被拉伸。例如，當氦氣流量從2.5增加到8.5mL/min時，238U+的瞬態信號寬度從120微秒擴展到600微秒。這一觀察可以用離子到達TOF提取區所需時間的增加來解釋。盡管離子在離開加壓池后的動能分布減少，但一旦它們到達TOF提取器，它們的時間分散就會增加。這是因為與未加壓池進行實驗相比，它們的行進速度降低了。此外，到達TOF分析器的到達時間序列隨著通過CCT的氦氣流量的增加而變化。實際上，隨著通過CCT的氦氣流量的增加，發生了顯著的冷卻效應，這對輕質量元素的影響大于重質量元素。通過逐漸增加氦流，可以觀察到輕質量離子被更多地減速，從而逐漸減少直到消除所有偏移（氦氣流量為4mL/min）。將氦流增加到4mL/min以上，輕離子被減速得太多，以至于m/z依賴的偏移序列被逆轉。在圖6中，選擇了三個氦氣流量來展示這三種情況；可以首先用<4mL/min的氦氣流量觀察到時間偏移，然后使用4mL/min的氦氣流量消除時間偏移，最后使用不少于6.5mL/min的氦氣流量導致偏移序列被逆轉。為了利用icpTOF的高時間分辨率，數據采集是使用觸發選項來完成的，其中可以連續讀出31個光譜。但由于在較高的氦氣流量下出現峰尾拖延，圖6中報告的數據不得不以60.6微秒的時間分辨率采集。因此，在實驗報告的圖5中時間分辨率減半的情況下，一些偏移不再被解析，即140Ce+和238U+現在同時出現。
? ? ? 此研究還探討了碰撞/反應氣體流量對低色散激光剝蝕(LA)實驗中信號結構的影響。評估了碰撞/反應池技術對低色散LA-ICP-TOFMS成像的適用性，發現當使用不同流量的H2和He進行低色散LA時，沒有觀察到明顯的信號展寬，從5微米直徑的圓形激光斑點可以實現小于10毫秒的瞬態信號寬度。以1毫秒的時間分辨率，未檢測到不同同位素強度峰值之間的偏移，這表明在以1毫秒時間分辨率進行的實驗中，發生在幾十到幾百微秒時間尺度上的信號結構變化是不重要的。
圖6 單個微液滴的信號持續時間和離子到達檢測器的時間的偏移與通過碰撞池的氦氣流量的關系。圖上顯示了所選同位素在2.5mL/min (a)、4mL/min (b)和6.5mL/min (c) 氦氣流量下的歸一化信號強度。數據的時間分辨率是60.6微秒。虛線表示不同同位素強度達到最大值的時間。請注意三個子圖的時間坐標軸的差異。
07結論
? ? ? 在本項研究中，作者系統探討了ICP-TOFMS儀器配合碰撞/反應池技術（CCT）的效果。通過采用多種樣品引入方法，包括高分散與低分散激光剝蝕和微液滴發生器，本研究特別關注了H2作為反應氣體和He作為碰撞氣體對檢出限（LOD）、定量性能和信號事件的影響。實驗結果表明，使用較小流量的H2、He或它們的混合氣體，能顯著提升中到高m/z范圍的靈敏度。碰撞聚焦效應的程度和靈敏度達到最大值的氣體流量隨分析物質荷比m/z的不同而變化。大多數元素的靈敏度可提升1.5至2倍。氫氣作為反應氣體能有效選擇性抑制如Ar+和Ar2+這類背景離子的信號，而適量添加氦氣能進一步增強碰撞冷卻效果，提高對Ar+和Ar2+信號衰減的效率。特別地，最豐富的40Ca和80Se同位素的檢出限分別提升了三個數量級和四倍。總體上，使用H2作為CCT中的氣體時，其他多種同位素的檢出限提高了四倍。對于大部分考察的元素，其定量準確性未受到使用碰撞/反應氣體的影響。值得注意的是，在H2氣體模式下進行反應時，由于氫化物、氧化物和氫氧根離子的形成，P、K和Sc的表現變差。
? ? ?利用TOFMS的高頻全譜采集能力，以30.3微秒的時間分辨率探究了碰撞/反應氣體引起的影響。通過微液滴實驗，我們發現m/z相關的離子到達TOF提取區域的時間出現變化，這些偏移可以通過在He氣流量為4mL/min時的碰撞冷卻或在更高的He流量下得到逆轉。信號的展寬和變化發生在數十至數百微秒的時間尺度上，在低分散LA實驗中這種變化通常不影響結果，因為剝蝕產生的氣溶膠瞬態相對較長。當氫氣流量為1.5mL/min時，無需陷波濾波器即可操作設備。在這方面，不采用多通道濾波器而儀器運行時保持H2常開的設置值得深入探索。
（譯者小編注：文中提到“不采用多通道濾波器而儀器運行時保持H2常開的設置”，讀者需要根據實際情況對儀器運行的設置決策。因為使用氦氣/氫氣作為碰撞反應氣體雖然有優勢，但在某些元素的定量測量上并不是理想的設置。通入氫氣會引入更多的干擾物，且氫氣的安全性也是需要考慮的。綜上，更好的解決方式是在需要時開啟碰撞反應池（CCT），在通常狀態下則關閉CCT。）
參考文獻免費獲取：
J. Anal. At. Spectrom., 2019, 34, 135-146
https://doi.org/10.1039/C8JA00275D
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