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食品中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的相關知識介紹
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氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯是近些年國內外備受關注的食品加工過程中產生的污染物，3-MCPD可損害腎臟和生殖系統等，國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer，IARC)將游離態3-MCPD列入2B類致癌物清單，將游離態縮水甘油列入2A類致癌物清單。
三類物質即相似又有不同，今天小編為大家系統性地梳理下氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的分子結構、食品中的形成原理和檢測原理等相關知識。
01
氯丙醇、氯丙醇酯
和縮水甘油酯類化合物簡介
氯丙醇
氯丙醇是甘油（丙三醇）中的羥基被氯離子取代后形成的一類物質，共有4種物質，包括3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)、1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)。其中3-MCPD的污染量最大，常被作為氯丙醇類物質的檢測參照物，反映食品加工中氯丙醇類物質的污染狀況。四種化合物的詳細信息見下表。
氯丙醇酯
氯丙醇酯類化合物是氯丙醇類化合物與脂肪酸（棕櫚酸、油酸、硬脂酸等）的酯化產物。包括3-氯-1,2丙二醇酯（3-MCPDE）、2-氯-1,3-丙二醇酯（2-MCPDE）、1,3-二氯-2-丙醇酯（1,3-DCPE）和2,3-二氯-1-丙醇酯（2,3-DCPE）。其中食品污染風險較高的主要是3-氯丙醇酯（3-MCPDE）和2-氯-1,3-丙二醇酯（2-MCPDE）。
縮水甘油酯
縮水甘油酯類化合物是甘油中1，2位羥基脫水縮合形成環氧基而另一個羥基與脂肪酸發生酯化反應所生成的酯化產物，是一類末端環氧酯，可代謝生產縮水甘油和脂肪酸，在一定條件下可轉變為3-MCPD。
02
食品中氯丙醇、氯丙醇酯
和縮水甘油酯的形成原理
氯丙醇
人們目前較為關注調味品中的氯丙醇類化合物3-MCPD，其主要來源是植物性蛋白在鹽酸催化及高溫條件下水解后的產物。傳統的酸水解植物蛋白（HVP）生產工藝是將植物蛋白質用濃鹽酸在高溫下回流酸解，而在這一過程中，為了提高氨基酸得率，會加入過量的鹽酸。在此過程中，其原料（如豆粕等）的脂肪和油脂會水解成丙三醇，并進一步與鹽酸反應生成氯丙醇。酸水解植物蛋白常作為風味增強劑被加到配制醬油等調味品中，從而增加了調味品中3-MCPD的含量。
《GB 2762-2022 食品安全國家標準 食品中污染物限量》對調味品中3-MCPD的限值做出了明確規定，詳見下圖。
氯丙醇酯和縮水甘油酯
氯丙醇酯、縮水甘油酯在精煉植物油、油炸食品（油條、方便面、麻花）、膨化食品（炸薯條）、烘焙食品（面包、蛋糕、餅干）、嬰兒幼兒配方奶粉、熏制燒烤食品中廣泛存在，精煉油脂是污染的主要來源之一。氯丙醇酯通常容易在油脂精煉及油脂食品熱加工過程中形成，油脂中氯的來源比較廣泛，包括底物原料、使用的輔料（水、酸、脫色劑等）、含氯的包裝材料及加工工藝帶入等，這些氯化物在煉制植物油過程中進入油脂，高溫加工條件下可以與甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯反應，最終形成氯丙醇酯和縮水甘油酯。精煉油中3-MCPDE多數是在脫臭過程中形成，最關鍵的影響因素就是脫臭溫度和脫臭時間，溫度升高和時間延長都會增加3-MCPDE的產生量。縮水甘油酯也是食用油脂精煉過程中產生的一種副產物，在油脂精煉過程中，縮水甘油酯通常會伴隨3-氯丙醇酯一起形成，3-氯丙醇酯含量高，縮水甘油酯含量也高。歐盟在COMMISSION REGULATION (EU) 2018/290 法規中規定了縮水甘油酯的限值，詳見下圖。
03
食品中氯丙醇、氯丙醇酯
和縮水甘油酯的檢測原理
目前國內檢測食品中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的標準方法主要有《GB 5009.191-2016 食品安全國家標準 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測定》、《SN/T 5220-2019 出口食品中 3- 氯丙醇酯及縮水甘油酯的測定 氣相色譜-質譜法》和《國家食品污染和有害因素風險監測工作手冊》。氯丙醇類化合物的檢測需要進行衍生，然后使用氣相色譜-質譜儀進行檢測，而氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測則需要先將酯類化合物水解為氯丙醇和縮水甘油，然后衍生后進行檢測。GB 5009.191已于2022年發布了最新修訂版的征求意見稿，接下來就簡單介紹下新版征求意見稿中氯丙醇、氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測原理。
氯丙醇檢測原理
征求意見稿中第一篇規定了食品中4種氯丙醇（3-MCPD、2-MCPD、1,2-DCP、1,3-DCP）的檢測方法，試樣以氯化鈉溶液提取，采用硅藻土小柱凈化，經正己烷淋洗后，用乙酸乙酯洗脫氯丙醇，經七氟丁酰基咪唑衍生，以氣相色譜-質譜儀測定，氘代同位素內標法定量。
氯丙醇酯和縮水甘油酯檢測原理
征求意見稿中第二篇規定了食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測。氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測需要對油脂樣品進行水解，在樣品水解過程中3-MCPD在堿性條件下有可能轉變為縮水甘油，從而影響3-氯丙醇酯和縮水甘油酯含量的準確計算，需要進行含量校正；在酸性條件下水解，雖然3-MCPD不會轉換為縮水甘油，但水解時間較長，需要過夜水解。征求意見稿中給出了3種不同的前處理方法進行氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測，第一法是堿水解方法，使用13C同位素內標標記，通過轉換率對縮水甘油進行校正，得到試樣中縮水甘油酯真實的含量；第二法是酸水解方法，酯鍵斷裂反應需要水解16h；第三法也是堿水解方法，同一試樣需要測試2次，通過酸性溴化鈉和酸性氯化鈉兩種不同溶液進行中和，通過兩種反應條件下3-MCPD含量的差值對縮水甘油進行校正，得到試樣中縮水甘油酯的真實含量。
第一法的檢測原理和化學反應式見下圖：
第二法的檢測原理見下圖：
第三法的檢測原理和化學反應式見下圖：
檢測過程注意點
在征求意見稿“第一篇 食品中氯丙醇含量的檢測”中，4種氯丙醇的檢測使用七氟丁酰基咪唑進行衍生，和“GB 5009.191-2016”一樣；而在“第二篇 食品中氯丙醇酯和縮水甘油酯的檢測”中，第一法和第三法的衍生試劑均選擇了苯基硼酸溶液，而不是七氟丁酰基咪唑。這是因為第二篇的氯丙醇酯只檢測3-MCPDE和2-MCPDE，而不檢測單酯，苯基硼酸可以對3-MCPD和2-MCPD進行衍生，而不會和1,3-DCP和1,2-DCP發生衍生反應，因此苯基硼酸溶液可以用在3-MCPDE、2-MCPDE以及縮水甘油酯的檢測實驗中，而不可以在4種氯丙醇的檢測中使用。
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