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總有機碳TOC與生化需氧量BOD/化學需氧量COD間的相互關系
背景
一百多年來，人們用生化和化學需氧量的測量結果來確定和量化城市和工業廢水的被污染程度。生化需氧量（BOD5）是五日實驗室測量值，是世界上最為廣泛使用的廢水水質參數之一，也是城市污水處理的標準參數。化學需氧量（COD）是兩小時測量值，被廣泛應用于工業領域。人們經常同時采用這兩種實驗室方法，進行測量、記錄和比較。1-3
在各類水、城市污水、工業廢水的水質測量應用中，TOC分析是眾所周知的分析方法。有很多實驗室和在線配置的TOC測量方法，典型的分析時間為3至10分鐘，具體時間取決于分析模式。TOC儀器的快速分析和在線操作模式，能夠為事件監測和過程控制提供接近實時的分析，因此優于需氧量測量法。此外，TOC是水中有機物量的直接測量值，而COD和BOD是間接測量值。
人們能夠根據廢水的成分和穩定性，來建立樣品的有機碳和需氧量之間的關系或相關性。
監管框架?
美國所有的工業廢水處理廠和公共污水處理廠（Publicly Owned Treatment Works，POTW）都有自己的預處理標準。根據清潔水法案（Clean Water Act）和隨后的立法，美國環境保護局（EPA）建立了“國家污染物排放消除制度（National Pollutant Discharge Elimination System，NPDES）”。通常來說，NPDES是管理工業廢水或城市污水排放到公共水域時的排放限值或出水限制準則（ELG）的主要制度。4-7
美國清潔水法案規定，違反者每案每天須支付最高民事罰金25,000美元。根據聯邦法規第403.12款，每天流量（MGD）高于5百萬加侖的公共污水處理廠必須制定預處理方案。9
在亞洲
臺灣環保署根據BOD5濃度來確定河流污染程度。5至15毫克/升濃度被視為中度污染，大于15毫克/升濃度被視為嚴重污染。10
在歐洲
法國的公共水域排放限值為：BOD小于100毫克/升，COD小于300毫克/升。德國允許基于4×TOC的最高COD值：“如果總有機碳（TOC）的4倍量（以毫克/升計）未超過化學需氧量（COD），應視為滿足排水中的COD允許值。”12
TOC值同需氧量之間的相互關系
TOC分析比兩種需氧量方法更快、更精確，而且是有機物的直接測量值。兩種需氧量都是間接測量值。TOC方法的測量時間為3至10分鐘，3次重復測量時間不超過30分鐘，而COD的測量時間為2小時，BOD5的測量時間為5天。
NPDES制度允許采用其他“批準的方法”來替代需氧量方法，例如采用同需氧量相關的TOC測量法，以使操作人員能夠更快、更精確地進行監測和工藝控制。如此一來，需要處理廢水的工業設施（非城市污水排放設施）往往就能在超過許可限值之前掌握需氧量的發展趨勢。13
預處理設施應同所在州的NPDES管理部門合作，進行長期的相關性測試，用TOC代替BOD或COD作為主要排放參數。監管機構（如美國環保局、各州環境規劃支持部門）都對樣品數量和測試時間有具體要求。“北美儀器測試協會（Instrumentation Testing Association of North America，ITA）”的一項研究報告“建議城市污水處理廠每周進行樣品分析，為期至少一年（包括四季），以獲得排放許可。”14
在全球范圍內，城市生活污水處理廠和工業廢水處理廠可以通過短期和長期研究來確定TOC和需氧量之間的關系。
印度環境和森林部中央污染控制委員會（Central Pollution Control Board，CPCB）認為：
“……可以根據TOC:BOD和TOC:COD的觀察比例來確定相關系數……。當在線監測TOC時……根據特定廢水源的TOC、BOD或COD之間建立的可重復經驗關系，可根據記錄的TOC值來估算相關的BOD或COD。”15
CPCB還規定，相關性必須基于樣品基質，并需要定期驗證。
由于TOC方法和需氧量方法有本質區別，歷來人們對TOC同需氧量關系的懷疑都在于工藝流變化對比例關系穩定性的影響。隨著時間的推移，有機物的變化可能會改變同需氧量之間的數學關系。樣品基體、顆粒或固體成分、粘度、濁度的變化都可能影響相關系數。
每10分鐘測量TOC，并應用相關系數：
★
相比于傳統測試，對COD的估算頻率可提高12倍。
★
相比于傳統測試，每天可估算BOD5?288次。
如何確定相關系數
有多種方式來正確確定TOC和需氧量（BOD5或 COD）之間的相關系數。北美儀器測試協會（ITA）的測試報告中詳述了各種統計分析方法，請參閱“實施協議（Implementation Protocol）”。ITA推薦的協議詳述了4個步驟及建議，并參考了已發表的分析方法：
01
長期進行TOC和BOD5分析取樣，取樣點位置范圍包括從進水到排放。
a.
建議取樣后立即進行BOD5分析
b.
建議取樣或酸化和冷凍后立即進行TOC分析
c.
建議將10%的樣品“用于質量保證和質量控制”
02
進行數據組之間的有效相關性的統計分析。
03
如果確認相關性，應建立相關方程，并計算相當于BOD5限值的TOC。14
無論采用哪種程序，都應當用目前最佳做法和科學方法來確保內部和外部統計的有效性。統計過程控制和分析的一些有效性考慮包括：在確定工藝穩定性之前的數據組的最少數據點、數據正態分布、工藝能力、確定對數據相關性影響的標準。關于實驗設計，應咨詢質量和工程技術人員、應用統計人員、六西格瑪專家，并遵循公司的工藝和程序。
表1是ITA測試報告中確定的第一階相關方程的例子。報告總結了所有的相關性測試統計數據結果。
表1：ITA測試報告中確定的第一階相關方程14
結論
在亞洲、歐洲、美洲，同BOD5相關的TOC方法已為人們所熟知，正成為廢水水質和處理應用中的最佳方法。更快、更準確地測量TOC，能夠改進工藝控制、提供接近實時的排放檢測以減少超標。BOD5相關的TOC分析方法可以降低運營成本，節省化學品和能源需求，有助于避免因超過排放限值而造成的罰款。目前已有成熟的分析和統計程序和方法來進行相關性研究、驗證數據、確定相關性方程。高等院校、研究機構、環保部門、私人企業都了解TOC分析方法的優點，即快速監測和預測需氧量，以改善廢水水質，同時降低成本和風險。
參考文獻
1."Pacific Southwest, Region 9 - Quality Assurance",美國國家環境保護局。最近更新：2016 年 5 月 20 日。2016 年 8 月 24 日 www.epa.gov/region9/qa/
2."BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) -Standard Method 5210 B (5-day BOD Test) "，美國國家環境保護局。最近更新：2016 年 5 月 20 日。2016年8月24日www.epa.gov/region9/qa/pdfs/5210dqi.pdf
3.ASTM D1252 - 06（2012）水的化學需氧量（重鉻酸鹽需氧量）的標準測試方法。
4."NPDES Permit Program Basics"，美國國家環保局。2016 年 8 月 24 日https://cfpub.epa.gov/npdes/docs.cfm?document_type_id=8&view=Permit%20Applications%20and%20Forms&program_id=45&sort=name
5."Water Permitting 101"，美國國家環境保護局，廢水管理辦公室。最近更新：2014 年 7 月 15 日。2015 年 4 月 21 日。
6."State Program Information"，美國國家環境保護局。最近更新：2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日https://www.epa.gov/npdes/npdes-state-program-information
7."State NPDES Program Authority"，美國國家環境保護局。最近更新：2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日https://www.epa.gov/npdes/npdes-state-program-information
8."Code of Federal Regulations (CFR) 40 Part 122 EPA ADMINISTERED PERMIT PROGRAMS: THE NATIONAL POLLUTANT DISCHARGE ELIMINATION SYSTEM"，部分 C - 許可條件 122.41（a）（2），聯邦注冊登記局（OFR）和政府出版局。引用版本：2016 年 8 月 22 日。2016 年 8 月 24 日http://www.ecfr.gov/cgi-bin/text-idx?tpl=/ecfrbrowse/Title40/40cfr122_main_02.tpl
9."Code of Federal Regulations (CFR) 403 Part 12 Reporting requirements for POTW''s and industrial users"，聯邦注冊登記局（OFR）和政府出版局。2016 年 8 月https://www.gpo.gov/fdsys/pkg/CFR-2012-title40-vol30/pdf/CFR-2012-title40-vol30-part403.pdf
10."Environmental Water Information - Water Quality Standards - River Pollution Index (RPI) "，臺灣環保署。2010 年，2015 年 4 月 21 日http://wq.epa.gov.tw/WQEPA/Code/Business/Standard.aspx?Languages=en
11."Arrêté du 26 mars 2012 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées relevant du régime de l''enregistrement au titre de la rubrique n° 2710-2 (installations de collecte de déchetsnon dangereux apportés par leur producteur initial) de la nomenclature des installations classées pour la protection de l''environnement"，第 35 條：排放限值。引用版本：2012 年 3 月 26 日。2015 年 4 月 21 日http://legifrance.gouv.fr/eli/arrete/2012/3/26/DEVP1208907A/jo/ar- ticle_35
12."Promulgation of the New Version of the Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters"，第 5 頁第（3）部分第 6 條，德國環境、自然保護和核安全部。引用版本：2004 年 6 月 17 日。2016 年 8 月 24 日http://www.bmub.bund.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/allgemein/application/pdf/wastewater_ordinance.pdf
13."Central Tenets of the National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) Permitting Program"，第2 頁。美國國家環境保護局。最近更新：2015 年 4 月 7日。2015 年 4 月 21 日http://water.epa.gov/polwaste/npdes/basics/upload/tenets.pdf
14.Nutt, Stephen G. 和 Tran, John，XCG Consultants Ltd. "Addressing BOD5 limitations through Total Organic Carbon Correlations: A Five Facility International Investigation"，佛羅里達州彭薩科拉：北美水和廢水儀器測試協會（ITA）， 2013 年 1 月。
15."Guidelines for Online continuous monitoring system for Effluents"，第 12 頁，出水水質實時監測系統指南。印度德里：中央污染控制委員會（CPCB）。2014 年 11月 7 日。2016 年 8 月 24 日http://mpcb.gov.in/images/FinalGuidelinse.pdf
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