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XRD在石油工業中的應用
XRD作為材料分析的有力工具，可用于晶態物質的定性物相分析和多相樣品的定量分析。在石油工業中，XRD也有著廣泛的應 用：礦物和全巖分析、粘土的種類和定量分析、催化劑的表征、粉煤灰富集、結垢和腐蝕產物分析。本文以沉積結垢為例子，介紹如何利用Bruker D2 Phaser X射線衍射儀對其進行定性物相和定量分析。
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結垢簡介
結垢是溶液或是懸浮液中的固體沉積物。結垢的形成條件復雜，由一系列變量決定， 包括溶解的氣體、離子的類型和濃度、溫度、 壓力、PH值以及鹽度等等。
從生產過程來看，結垢和污垢是石油工業面臨的一個重要問題，因為這些沉積物會導致輸油管道內流量的迅速下降以及閥門和鉆井口的堵塞。圖1中展示了兩種不同厚度的沉積結垢，它們都會導致輸油管容量的降低。
▲圖1：兩種用于測試分析的沉積結垢樣品（均是由輸油管壁上得到）
表1中列出了一些具有代表性的工業結垢和腐蝕產物，比如碳酸鈣和硫酸鋇等。結垢中的物相往往與形成條件和產地有關。例如，當海水快速冷卻時，巖鹽結垢易于形成，而碳酸鹽形成于異質水源混合時的沉淀反應。其它的固態物質來源為層狀結構的粘土和剩余的鉆井泥漿。
結垢的概念一般用來指礦物沉積物和化學腐蝕產物。前者往往形成于沉淀，而后者為氧化反應的產物。腐蝕產物（一般為硫化物和碳酸鹽） 與礦物沉積物的區別在于：生產設施（比如，管道、閥門、推進器等）往往作為一種反應物參與到化學反應中。這種反應要經過浸出、沉淀或是直接形成腐蝕相。除了造成堵塞外，腐蝕也會帶來其他的問題或是使生產設施的脆性增加導致結構穩定性下降。
對于沉積結垢或腐蝕產物， 表征它們的最終目的是開發出合理的處理工藝， 去除或阻止它們的產生，進而較少維護成本和時間。本報告中，利用X射線衍射方法定性和定量分析了沉積結構樣品。
表1：常見的工業結垢和腐蝕產物
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實驗部分
首先，把收集到的樣品粉碎至較粗顆粒， 再把粉碎顆粒放到瑪瑙研缽中研磨至小于325 目精細粉末。如果樣品量較大，可用粉碎機或是振動磨等機械研磨設備處理。
試樣分析采用Bruker D2 Phaser 桌面衍射儀 （圖2）， 衍射數據分析用到如下兩款軟件：DIFFRAC.EVA-物相定性分析；DIFFRAC.TOPAS-Rietveld無標定量相分析。
數據采集時間從5分鐘到1小時不等，具體時間取決于樣品量及樣品的散射強度，后者與樣品的結晶度和原子組成有關。
▲圖2: Bruker D2 PHASER桌面型X射線衍射儀
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實驗結果
由于沉積結垢材料種類繁多，確定每種樣品的物相組成是非常重要的，特別是對確定沉積成因以及提出處理方案或是阻止其形成非常重要。根據沉積結垢的組成，處理方法有：
（1）酸性液體處理；（2）通過螯合使離子結合 或（3）水沖或研磨等物理方法。比如，通過酸洗很容易去除碳酸鈣，而硫酸鋇很難利用化學方法處理。
以碳酸鈣的多晶型為例說明上述內容。?CaCO3有兩種晶型，方解石和文石，它們分別在不同的局域環境下形成。文石具有比方解石更大的密度和更高的硬度。由于形成的軟沉積物更加容易處理和在液相中保持懸浮液的趨勢兩方面原因，通常首先考慮處理的是文石。
幾種含鈣的沉積物樣品衍射圖譜如圖3所示。對于所分析的3個樣品，一個主要是由方解石組成， 一個主要是由文石組成，另外一個則包含兩種碳酸鈣和巖鹽三種礦物。了解了物相組成，能夠分析沉積結垢的形成機制，而且可以進一步開發有針對性的處理方法。
▲圖3：三種碳酸鈣沉積結垢樣品的衍射圖譜和定性分析結果（上面的圖譜表示其樣品主要為方解石；下面的圖譜表示其樣品主要為文石；中間的圖譜表明其樣品物相為：兩種碳酸鈣和巖鹽）
對于多物相的混合物，每種物相的含量可根據每種礦物組成的結構得到。圖4給出了某種主要含有硫酸鈣的沉積物樣品的衍射圖譜及物相分析結果。采用DIFFRAC. TOPAS軟件中的無標定量Rietveld分析方法確定了每種物相的相對質量百分比，如圖5所示。
▲圖4：硫酸鈣沉積結垢衍射圖譜和物相分析（物相包括：二水石膏、半水石膏、無水石膏、文石以及方解石）
▲圖5：硫酸鈣沉積結垢樣品晶態相定量分析結果（為觀看方便，圖譜縱坐標采用開平方根坐標）
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結論
XRD是物相定性和定量分析工業沉積物和腐蝕產物的有力工具。X射線衍射常常作為元素分析（比如XRF）的輔助手段，為材料分析提供更加詳盡的表征，特別是能夠區分化學元素組成相近的物相，比如FeS2和Fe2O3或是方解石和文石，因此，XRD在石油工業中得到廣泛應用。
參考文獻：
1). X-Ray Diffraction Analysis in the Petroleum Industry: Scales and Corrosion Products. Nathan Henderson, Ph.D., Bruker AXS Inc.
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