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中科院理化所與濟南大學合作《Small》前瞻綜述：可聚合納米材料 - 硅烷功能化碳點 | 前沿用戶報道
納米材料在生物醫學、光學、電學、能源催化等領域顯示出良好的應用前景。但其固態器件化通常導致其性能降低，特別是對于光功能復合和雜化材料存在團聚堆積、宏觀相分離、透明性降低等瓶頸問題，從而難以實現摻雜濃度可控和高性能應用。雖然采用各種方法(如包覆、分散劑、分子間作用等)，功能材料在透明基質中摻雜濃度仍然局限于 1 %以內，通常小于0.1%。實現光功能材料在透明固體玻璃基質中共價鏈接、高濃度和任意摻雜具有重要的理論意義和應用價值。采用主客體之間共價鍵強化學作用對于制備高透明雜化復合材料至關重要。尤其是，高分子科學的發展表明，共聚合可以同時保證高濃度和任意均勻摻雜，保持客體的高性能。但是目前實現無機納米材料可聚合非常困難，報道極少。
近年來，科研工作者發現了一種新型熒光納米材料——可聚合硅烷功能化碳點（SiCDs），可以克服上述缺點。中國科學院理化技術研究所謝政研究員和濟南大學關瑞芳教授等在Small上發表了題為“Silane-Functionalized Carbon Dots and Their polymerized Hybrids From Optoelectronics to Biotherapy”的前瞻綜述文章，并被選為內封底。文章綜述了SiCDs與有機硅烷之間的聯系、制備方法、典型應用和前景展望。
圖1. SiCDs結構組成及其功能示意圖
SiCDs按功能可分為三個部分：碳點核心、功能連接基團（Y基團）和硅烷基團（X基團）。首先，SiCDs保留了碳點幾乎所有的代表性性能。表面接枝的硅烷賦予SiCDs更加出色的偶聯雜化功能。Y基團源自硅烷前驅體預留的-NH、-SH或者-C-C-等功能基團，使得SiCDs能夠連接各類功能分子和材料。X基團是烷氧基硅基部分，起到偶聯和雜化作用。文章認為，基于這種特殊的結構，SiCDs也可以稱為碳點功能化的硅烷偶聯劑，理論上能夠與多種有機、高分子、生物、納米等功能分子和材料偶聯形成新型納米雜化材料，進而開拓更廣闊的應用空間。例如：SiCDs本身就可以自聚構建反蛋白石光子晶體，實現了非線性光限幅和三色熒光防偽圖案等應用。SiCDs還可以通過硅氧鍵與金納米棒鍵合連接，具有生物診療的潛在應用。此外，SiCDs可以與三異氰酸酯共價連接，以增強SiCDs基氣凝膠整體的機械性能。同時，基于SiCDs對模板分子具有顯著的滲透性，可使用SiCDs構建分子印跡聚合物，達到0.02 mg/L的低檢出限(圖2)。
圖2. 基于SiCDs的聚合納米雜化功能材料a)光子晶體；b)氣凝膠與三異氰酸酯的連接；c)分子印跡聚合物
圖3. 硅烷功能化碳點的性質及其應用領域示意圖
更為重要的是，SiCDs通常采用一步法制備，碳點的形成和硅烷功能化同時完成。這種原位預功能化技術使碳點納米粒子上可鏈接很多硅烷功能基團，從而實現可任意聚合和均勻摻雜，無團聚相分離，更能保持性能和提高濃度。上述X和Y基團都可以實現聚合。基于可聚合和溶膠凝膠體系的優勢，SiCDs能夠實現多類任意體系(圖3-4)：1) 與和水大部分溶劑實現0-100%任意濃度的混溶；2) 在室/低溫條件下與各種硅烷和有機硅化合物實現0-100%任意濃度的共聚/自聚;?3) 含氧高分子等實現0-100%任意濃度的共混；4) 固態下的熒光量子產率能夠達到0-96%調控，遠高于液態；5) 硅烷碳點能制備成各種任意固體形態：玻璃、塊體、氣凝膠、光子晶體、薄膜、粉末、纖維、涂層(玻璃、塑料、陶瓷、金屬等多種基體)等，且能夠在高摻雜濃度下同時保持較高的透過率和優異的性能。
圖4. SiCDs任意體系照片: a)SiCDs在溶劑中的任意混溶; b) SiCDs任意聚合凝膠玻璃；c) 多種SiCDs-凝膠納米雜化固體結構；d) SiCDs任意聚合氣凝膠塊體
因此，SiCDs可以建立一系列任意濃度的碳點溶液體系和共聚雜化固態材料體系，可形成多種固體宏觀形態，實現碳點與固體基質的共價鍵化學連接、分子水平分散和任意濃度摻雜，沒有任何團聚和相分離產生(圖5)，通過摻雜濃度的變化非常方便實現液固態多種性能調控，從而可以實現摻雜碳點種類、濃度、器件形態和性能應用等方面高度可控。文章還指出，基于同樣思路，可以設計制備硅烷化六方氮化硼納米片、石墨烯、銻烯、金屬納米離子和顆粒等可聚合納米材料及其透明聚合雜化體系，為納米雜化材料及其器件制備和應用提供了新理念，顯示出巨大的應用潛力。
圖5 a)硅烷功能化碳點制備及其聚合過程示意圖; ?b) 在靠近邊緣(左)和內部(右)的SiCDs涂層切片高分辨TEM圖像；c) SiCDs自聚合(左)和共聚(右)凝膠玻璃的切片高分辨TEM圖像
文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105273
內封底鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202170264
