水質分析質量控制
水質分析質量控制的目的是把分析工作中的誤差，減小到一定的限度，以獲得準確可靠的測試結果。
分析質量控制是發現和控制分析過程產生誤差的來源，用以控制和減小誤差的措施。
分析質量控制過程是通過對有證參考物質 (或控制樣品) 的檢驗結果的偏差來評價分析工作的準確度; 通過對有證參考物質 (或控制樣品) 重復測定之間的偏差來評價分析工作的精密度。
(1) 分析誤差
分析工作中的誤差有 3 類: 系統因素影響引起的誤差、隨機因素引起的誤差和過失行為引起的誤差。
測定加標回收率表述準確度。
用重復測定結果的標準偏差或相對標準偏差表述精密度。
(2) 校準曲線和回歸
校準曲線是描述待測物質濃度或量與檢測儀器響應值或指示值之間的定量關系曲線，分為 “工作曲線”(標準溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同) 和 “標準曲線”(標準溶液處理程序較樣品有所省略，如樣品預處理) 。
圖79.5 標準曲線
校準曲線制作 (圖79.5)
在測量范圍內，配制的標準溶液系列，已知濃度點不得小于 6 個 (含空白濃度) ，根據濃度值與響應值繪制校準曲線，必要時還應考慮基體的影響。
制作校準曲線應與批樣測定同時進行。
在校正系統誤差后，校準曲線可用最小二乘法對測試結果處理后繪制。
校準曲線的相關系數 (r) 絕對值一般應大于或等于 0.999; 否則需從分析方法、儀器量器及操作等因素查找原因，改進后重新制作。
使用校準曲線時，應選用曲線的直線部分和最佳測量范圍，不得任意外延。
理想情況下用校準曲線測定一批試樣時，儀器的響應在測定期間是不變的 (不漂移) 。實際上，由于儀器本身存在漂移，需要進行再校準，如間隔分析已知濃度的標準樣或樣品校正。
(3) 分析方法的適用性檢驗
分析人員在承擔新的監測項目和分析方法時，應對該項目的分析方法進行適用檢驗，包括空白值測定，分析方法檢出限的估算，校準曲線的繪制及檢驗，方法的誤差預測，如精密度、準確度及干擾因素等，以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。
a.空白值測定。空白值是指以實驗用水代替樣品，其他分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白的因素有: 實驗用水質量、試劑濃度、器皿潔凈程度、計量儀器性能及環境條件、分析人員的操作水平和經驗等。一個實驗室在嚴格的操作條件下，對某個分析方法的空白值通常在很小的范圍內波動。
空白值的測定方法是每批做平行雙樣測定，分別在一段時間內 (隔天) 重復測定一批，共測定 5～6 批。按式 (79.1) 計算空白平均值:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中: 為空白平均值; Xb為空白測定值; p 為批數; n 為平行份數。
按式 (79.2) 計算空白平行測定 (批內) 標準偏差:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:Swb為空白平行測定(批內)標準偏差;Xij為各批所包含的各個測定值;i為代表批;j為代表同一批內各個測定值;p為批數;n為平行份數。
b.檢出限的估算。檢出限定義是某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內可以從試樣中檢出待測物質的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定試樣中存有濃度高于空白的待測物質。檢出限受儀器的靈敏度和穩定性、全程序空白試驗值及其波動性影響。
根據全程序空白值測試結果來估算檢出限
當空白測定次數n≥20時，按式(79.3)計算:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:DL為檢出限;σwb為空白平行測定(批內)標準偏差(n≥20時)。
當空白測定次數n<20時，按式(79.4)計算:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:tr為顯著性水平為0.05(單測)、自由度為f的t值;Swb為空白平行測定(批內)標準偏差(n<20時);F為批內自由度，等于p(n-1)，p為批數，n為每批平行測定個數。
對各種光學分析方法，可測量的最小分析信號X1，按式(79.5)確定:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中: 為空白多次測量平均值;Sb為空白多次測量的標準偏差;K為根據一定置信水平確定的系數。當置信水平約為95%時，K=3。
與XL-Xb即(KSb)相應的濃度或量即為檢出限DL。
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:S為方法的靈敏度(即校準曲線的斜率)。
為了評估Xb和Sb，空白測定次數應足夠多，最好為20次。
當遇到某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0.000時，可配制接近濃度的標準溶液來代替純水進行空白值測定，以獲得有實際意義的數據進行計算。
不同分析方法的具體規定:某些光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對應的濃度值為檢出限。色譜法以檢測器能產生與基線噪聲相區別的響應信號時所需進入色譜柱的待測物質最小量為檢出限，一般為基線噪聲的兩倍。
c.測定下限(又稱為檢測限、測量限)。在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確定量被測物質的最低濃度或含量，稱為該方法的測定下限。
本篇對測定下限使用了兩個術語，即最低檢測質量和最低檢測質量濃度。
最低檢測質量:系方法能夠準確測定的最低質量。
最低檢測質量濃度:為最低檢測質量所相對應的質量濃度。
本篇所列測定下限(最低檢測質量)，在光度法中系按凈吸光度0.02所對應的含量或質量濃度。
d.精密度檢驗。精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復分析測定的均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。
檢驗分析方法精密度時，通常以空白溶液(實驗用水)、標準溶液(濃度可選在校準曲線上限濃度值的0.1倍和0.9倍)、水樣和水樣加標樣等幾種分析樣品，求得批內、批間標準偏差。各類偏差值應等于或小于分析方法規定的值。
精密度檢驗結果的評價:
由空白平行試驗批內標準偏差，估計分析方法的檢測限。
比較各溶液的批內變異和批間變異，檢驗變異差異的顯著性。
比較水樣與標準溶液測定結果的標準值差，判斷水樣中是否存在影響測定精度的干擾因素。
比較加標樣品的回收率，判斷水樣中是否存在改變分析準確度，但可能不影響精密度的組分。
e.準確度檢驗。準確度是反映方法系統誤差和隨機誤差的綜合指標，檢驗準確度可采用:
a)使用標準物質進行分析測定，比較測定值與保證值，其絕對誤差或相對誤差應符合方法規定的要求。
b)測定加標回收率(向實際水樣中加入標準，加標量一般為樣品含量的0.5～2倍，且加標后的總濃度不應超過方法的測定上限濃度值)回收率應符合方法規定的要求。
c)測定加標回收率應對同一樣品用不同原理的分析方法進行比對。
干擾試驗:
通過干擾試驗，檢驗實際樣品中可能存在的共有物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度，干擾可能導致正或負的系統誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關，應選擇兩個(或多個)待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進行干擾試驗測定。
d)分析質量控制方法與要求。
質量控制圖:
常用的質量控制圖有均值標準差控制圖(X-s圖)、均值極差控制圖(X-R圖)、加標回收控制圖(p-控制圖)和空白值控制圖(Xb-sb圖)等。質量控制圖繪制與判斷見(圖79.6)。
圖79.6 質量控制圖
(a)逐日分析質量控制樣達20次以上，計算統計值。繪制中心線、上、下控制線、上、下警告線和上、下輔助線，按測定次序將相對應的各統計值在圖上植點，用直線連接各點即成質量控制圖。當積累了新的20批數據，應繪制新的質量控制圖，作為下一階段的控制依據。
(b)落于上、下輔助線范圍內的點數若小于50%，則表明此圖不可靠;連續7點落于中心線一側則表明存在系統誤差;連續7點遞升或遞降則表明質量異常，凡屬上述情況之一者應立即中止實驗，查明原因，重新制作質量控制圖。
(c)在日常分析時，質量控制樣與被測試樣同時進行分析，然后將質量控制樣測試結果標于圖中，判斷分析過程是否處于控制狀態。
(d)控制限(3s)。如果一個測量值超出控制限，立刻重新分析。如果重新測量的結果在控制限內，則可以繼續分析工作;如果重新測量的結果超出控制限，則停止分析工作并查找問題予于糾正。
(e)警告限(2s)。如果3個連續點有2個超過警告限，分析另一個樣品。如果下一個點在警告限內，則可以繼續分析工作了;如果下一個超出警告限，則需要評價潛在的偏差并查找問題予于糾正。
平行雙樣法:
測定率要求。每批測試試樣品隨機抽取10%～20%進行雙樣測定。若試樣數量較少時，應增加平行雙樣測定比例。
允許差。表79.3列出了不同濃度平行雙樣分析結果的相對偏差最大允許參考數值，其相對偏差的計算見式(79.7):
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:η為相對偏差，%;X1、X2為同一水樣兩次平行測定的結果。
DZ/T0130—2006(第6部分水樣分析)規定，重復分析相對偏差允許限依據下列數學模型計算:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:y為重復分析相對偏差允許限，%;x為各組分分析結果的濃度，ng/L;c為重復分析相對偏差允許限系數(見DZ/T0130—2006附錄A表A.01。附錄A中未列項目，c值依據客戶對質量的要求自行確定，一般取c=1)。
表79.3 平行雙樣分析相對偏差允許值
注:平行雙樣分析包括密碼平行雙樣分析，它反映測試結果的精密度。
加標回收分析:
在測定試樣時，于同一試樣中加入一定量的標準物質進行測定，將測定結果扣除試樣的測定值，計算回收率。加標回收分析在一定程度上能反映測試結果的準確度。在實際應用時應注意加標物質的形態、加標量和試樣基體等。每批相同基體類型的試樣應隨機抽取10%～20%進行加標回收分析。
按下式計算回收率:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:P為回收率，%;μa為加標水樣測定值;μb為原水樣測定值;m為加入標準的質量。
標準參考物(或質控樣)對比分析:
標準參考物是一種或多種經確定了高穩定度的物理、化學和計量學特性，并經正式批準可作為標準使用，以便用來校準測量器具、評價分析方法或給材料賦值的物質或材料，用于評價測量方法和測量結果的準確度。采用標準參考物(或質控樣)和試樣同步進行測試，將測試結果與標準樣品值相比較，以評價其準確度和檢查實驗室內(或個人)是
否存在系統誤差。
不同分析方法對比分析:對同一試樣采用具有可比性的不同分析方法進行測定，若結果一致，表明分析質量可靠。多用于標準物質的定值等。
(4)水質分析數據的正確性與判斷
各種離子在水體中處于一種相互聯系，相互制約的平衡狀態之中，任何一種平衡因素的變化，都必然會使原有的平衡發生改變，從而達到一種新的平衡。因此利用化學平衡的理論，如電荷平衡沉淀平衡等，可以及時發現較大的分析誤差和失誤，控制和核對數據的正確性，彌補分析質量不能對每份樣品提供可靠控制的不足。表79.4中列出了水體的各種化學平衡和誤差計算公式。
表79.4 水體中各種化學平衡、誤差計算公式及評價標準
續表
注:為了計算方便，可建立測定數據正確性檢驗的計算機程序。在報告結果的同時，報告正確性檢驗的計算結果。
參考文獻
生活飲用水標準檢驗方法水樣的采集與保存(GB/T5750.2—2006)［S］.2006.北京:中國標準出版社
生活飲用水標準檢驗方法水質分析質量控制(GB/T5750.3—2006)［S］.2006.北京:中國標準出版社
水質采樣樣品保存和管理技術規定(GB12999—91)［S］.1991.北京:中國標準出版社
中國地質調查局.2006.地下水污染調查評價規范1∶50000～1∶250000［S］.北京:中國標準出版社
中華人民共和國地質礦產部.1987.水樣的采取、保存和送檢規程［S］.北京:地質出版社
-
綜述
-
焦點事件
-
焦點事件
