使用NexION 2200 ICP-MS分析半導體級有機溶劑中的超痕量元素

2025-01-10

在半導體制造過程中，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）因其低蒸氣壓和相對較高的沸點（80°C）（可提升光刻膠的剝離效率）而被用作典型的光刻膠剝離液。NMP易于溶解有機雜質且不會損壞光刻膠本身，因此是該應用的最佳溶劑。然而，由于半導體制造過程需要超高純度的試劑，并且污染物的存在可能會對存儲設備的可靠性產生有害影響，因此必須對NMP進行痕量金屬污染分析。SEMI標準SEMI C33-0213規定，G4級別高純度NMP中每種元素污染限量值為小于100ppt。¹

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）具有快速測量各種工藝化學品中超痕量（ng/L或ppt）水平分析物的能力，已成為質量控制必不可少的分析工具。然而，對有機溶劑進行直接分析時，尤其重要的是解決某些潛在問題，包括粘度和揮發性、進樣裝置的相容性、接口錐上碳沉積、基體衍生的多原子干擾以及碳含量引起的基體抑制/增強效應。對于揮發性有機溶劑，配備制冷裝置的霧化室可能有助于降低蒸氣壓并優化樣品提升率。通過霧化室向炬管等離子體中心管中引入少量氧氣，可以避免碳沉積在接口錐上。

NexION^?系列ICP-MS具有可以消除干擾的多種技術，包括冷等離子體，已被證明可有效減少氬基干擾，從而進一步降低特定分析物的背景等效濃度（BEC）。使用多極和非反應氣體的碰撞池經證明可用于減少多原子干擾。然而，動能甄別會導致靈敏度損失，這是分析ppt水平時的一個難題。動態反應池（DRC）是另一種技術，使用O₂和NH₃等反應氣體，與多原子干擾選擇性發生反應。通過使用四極桿質量篩選器，DRC創建一個動態帶通，有效清除多原子干擾，而不會抑制分析物信號。

實驗

試劑和樣品

通過添加少量超純HNO₃（Tamapure AA-10，Tama Chemicals，日本神奈川），對超高純N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，FUJIFILM Wako Pure Chemical，日本東京）進行酸化。

由于樣品性質原因，采用標準加入法（MSA）進行定量。處理大量樣品時，如果用于制備標準品的溶劑具有最高純度，則可以選擇外標法。

在本文中，將10 mg/L多元素標準品（TruQ Ms定制標準品，珀金埃爾默，美國康涅狄格州謝爾頓）在酸化NMP中稀釋，制備標準溶液。所有元素均制備了濃度最高為20 ppt的各種校準標準溶液，P、Si和S除外，它們的濃度最高為40 ppb。

儀器

所有分析均使用NexION 2200 ICP-MS（珀金埃爾默，美國康涅狄格州謝爾頓）進行。NexION ICP-MS系統采用通用池技術（UCT），提供三種操作模式：

1. 動能甄別（KED）：

在這種模式下，離子之間發生碰撞，而KED有助于區分不需要的干擾物。

2. 具有動態帶寬調諧的動態帶寬（DRC）：

該模式在UCT內采用精確控制的帶通濾質器。它可以選擇性的消除副反應，防止干擾形成。

3. 標準（無反應池氣體）：

當特定應用不需要反應池氣體時，用戶可以選擇該模式。

本文證明了NexION 2200 ICP-MS消除干擾的能力，可以在單次分析中僅使用熱等離子體條件精確測量NMP中的痕量雜質。

儀器參數和進樣組件見表1。通過霧化室的全基體進樣系統（AMS）端口加入氧氣，防止接口錐上碳沉積。

所有樣品制備和分析步驟均在受控實驗室內的100級潔凈間中進行。為了消除對被測分析物的質譜干擾，使用NH₃、H₂和O₂三種反應氣體。儀器工作條件如表1所示。

表1. NexION 2200 ICP-MS儀器參數和進樣組件

結果和討論

線性度

根據NMP中元素的本底等效濃度（BEC），采用標準加入法（MSA），加標1至20 ppt，獲得金屬雜質的校準曲線。非金屬元素（Si、S和P）的校準曲線基于較高的加標濃度，Si和P 1至6 ppb，S 10至40 ppb。所有曲線的線性回歸值（r）均大于0.999，表明優異的線性以及儀器準確測量能力，特別是在低濃度下。

Mg、Al、Cr、Fe和Si的選擇性校準曲線如圖1所示，均表現出優異線性。這意味著通過反應性NH₃和H₂氣體結合反應池內的動態帶寬調諧（DBT）可以有效去除所有碳和氧相關的多原子干擾。

圖1.NMP中Mg、Al、Cr和Fe的校準圖，使用NH₃作為反應池氣體，流速為0.6 mL/min，以及Si校準圖，使用H₂作為反應池氣體，流速為1 mL/min。分別在Al和Fe的濃度為5、10、15和20 ppt，Mg和Cr濃度為1、2、4、6、8和10 ppt以及Si濃度1、2、4、6 ppb的條件下進行校準（點擊查看大圖）

檢測限和本底等效濃度

表2總結了NMP分析的檢測限（DL）和本底等效濃度（BEC）。檢測限（DL）計算為未加標樣品7次重復測量的標準偏差的3倍，背景等效濃度（BEC）為未加標樣品的測量濃度。

表2.NMP中所有目標分析物的DL和BEC（點擊查看大圖）

*Si、P和S單位為ppb。

穩定性

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是ICP-MS分析的一種挑戰性基體，因為它的高沸點和粘度會導致不完全蒸發和殘留物堆積在接口處，從而干擾測量的準確性和長期穩定性。為了證明NexION 2200 ICP-MS耐受有機基體的穩定性，將1% HNO₃酸化后的NMP樣品加標已知濃度的標準品，連續進樣到NexION系統中，在不沖洗的情況下測量8小時。結果如圖2所示，該系統表現出優異的穩定性，每種分析物的相對標準偏差（RSD）小于3%。此外，如圖3所示，信號強度在原始讀數的±10%范圍內，無明顯趨勢，進一步證明了該系統和方法的卓越穩定性。這些發現突出了NexION 2200成功測定有機基體中所有SEMI所需元素的能力。

圖2.NMP 8小時長期分析的RSD

圖3.1 ppb加標NMP樣品8小時的多模式分析

結論

本文展示了NexION 2200 ICP-MS準確測量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中痕量雜質的能力。利用專有通用池技術（UCT）的反應模式，有效降低了氬基和碳基多原子質譜干擾。因此通過ICP-MS測定通常存在問題的元素可以達到良好的準確度和精密度。正如本文中NMP分析所證明，使用純NH₃、O₂和H₂作為反應氣體，可以在半導體行業中使用的有機化學品中測定全套半導體元素。